温州大学等Nature Communications：探究原子缺陷极化电场分布及其电催化析氢机制

 一、 【导读】 

氢能是一种理想的清洁新能源，具有多用途、高能量密度和零排放等优点。在电化学析氢反应中，单层MoS₂电催化剂具备高催化活性、低成本等优势成为替代贵金属催化剂的潜在候选者。通常单层MoS₂的析氢催化活性位点位于其边缘位置处，而基面活性较差，这无法充分利用单层二维材料高比表面积优势。因此，目前文献已经报道了诸多调控方式例如构建空位、点缺陷、原子掺杂等手段用以激发增加单层MoS₂基面上的活性位点，增强其整体电催化性能。相关文献中也明确指出MoS₂基面上点缺陷会改变该处的电荷分布，进而成为催化活性位点参与催化反应。而且，改变电催化剂表面原子电荷分布会直接影响其催化活性。事实上，电催化过程的本质是反应物和催化剂之间的电荷转移，这使得反应物能够吸附并随后活化/转化。而催化剂表面电荷分布差异本质上是其原子电场分布差异导致的。值得注意的是，目前对催化剂表面缺陷引起的电荷/电场分布的理解更多的依赖于理论计算，因为从实验上很难直接观察到催化剂表面原子缺陷的电场分布，这也成为一个具有挑战性的科学难题。这一困难导致了人们无法研究大多数缺陷催化剂的原子电场与催化活性之间构效关系。但是从原子层次上了解电催化剂的电催化性能起源对于开发高效、低成本的催化剂至关重要。因此，如果能从实验上直接观察催化剂表面原子电荷/电场分布差异，并与其催化性能关联，将有利于从本源上探究电催化剂的催化机理。

二、【成果掠影】

针对上述挑战，温州大学袁一斐/许杰教授团队和浙江大学陆俊教授、电子科大学罗俊教授及郑州大学邵功磊研究员基于材料制备、电催化测试、球差电镜表征及理论计算方面合作，采用单层MoS₂作为析氢电催化剂的范例，利用差分相位衬度成像技术解析出单层MoS₂表面不同原子缺陷结构的电场分布，并与其析氢性能直接关联，从催化本源上解释了原子缺陷是如何影响MoS₂的催化活性。相关成果发表在国际权威期刊《Nature Communications》。在本论文中作者们首先通过化学气相沉积法制备出单层纯MoS₂，然后通过氢气/氩气辅助煅烧在单层MoS₂基面上构建出高浓度的反占位原子缺陷结构。再结合微纳电化学测试，其结果表明反占位缺陷的存在对MoS₂的析氢催化性能有明显提高。同时结合理论计算表明反占位缺陷会引起MoS₂基面电荷分布呈现不对称进而增强整体催化活性。在这里，作者们借助球差校正电镜和先进的差分相位衬度成像技术，首次表征出反占位缺陷的原子电场分布呈现极化现象，进而引起其电荷分布不对称。从实验上验证了催化剂表面原子缺陷导致的电荷分布不对称来源于其电场极化，进而有利于从原子层面上探究其催化机制。

 三、【核心创新点】

1、在单层MoS₂上可控制备出不同浓度反占位原子缺陷结构及其对比样，并通过微纳电化学装置测试出不同原子缺陷结构的电化学析氢性能差异。

2、基于球差校正电镜配合原子级差分相位衬度成像技术解析出反占位缺陷的原子电场呈现极化分布。

3、尝试关联电催化剂的原子电场分布与其电催化性能之间的构效关系，从原子尺度探究其催化机制。

 四、【数据概览】

图1. 反占位缺陷的形成过程示意图及不同缺陷结构的单层MoS₂结构表征。

图2. 单层MoS₂中不同浓度反占位缺陷的可控制备及其形成能计算。

图3. 单层MoS₂中不同缺陷的电催化析氢性能比较（微纳电化学测试）、催化活性位点理论计算及其催化机制。

图4. 利用球差校正电镜结合差分相位衬度成像解析单层MoS₂中不同缺陷的原子电场分布。

五、【成果启示】

总之，本文作者在单层MoS₂表面成功构建了反占位缺陷，并通过球差校正电镜和DFT计算揭示了反占位缺陷的原子形成过程。然后，用微型电化学装置进行精确电化学析氢性能测试，阐明了反占位缺陷对单层MoS₂的析氢活性有显著改善。此外，差分相位衬度成像技术揭示了反占位缺陷的原子电场分布呈现极化现象。结合DFT计算表明，反占位缺陷的极化电场引起的不对称电荷分布可以促进H*的吸附。这是第一个探索电催化剂表面原子电场极化与其催化活性之间关系的例子。这项研究不仅在原子水平上关联了缺陷结构对催化活性的影响，而且为使用微纳原位系统进行潜在的实时观察电催化剂的反应过程铺平了道路。

原文详情：Jie Xu, Xiongxiong Xue, Gonglei Shao*, Changfei Jing, Sheng Dai, Kun He, PeiPei Jia, Shun Wang, Yifei Yuan*, Jun Luo*, Jun Lu*. Atomic-level polarization in electric fields of defects for electrocatalysis. Nat. Commun. 2023, 14, 7849.  https://www.nature.com/articles/s41467-023-43689-y.

本文由温州大学袁一斐教授团队供稿