Nature Communications: 高度择优取向协同掺杂效应在Ag2Se柔性薄膜中实现高热电性能

【导读】

热电材料利用塞贝克效应（Seebeck effect）和帕尔贴效应（Peltier effect）可实现热能与电能直接相互转换。其中，柔性热电材料可将人体与外界环境的温差直接转化为电能，更易于集成到可穿戴设备中，备受关注。N型硒化银（Ag₂Se）在低温下具有稳定的正交晶体结构，是典型的窄带隙半导体，其在近室温下具有高电导率σ和低热导率κ，同时该材料体系环境友好，因此研究出高热电性能柔性Ag₂Se热电薄膜以替代传统Te基热电材料是近年来热电领域的热点研究方向之一。热电材料的性能由材料热电优值ZT决定，解耦电声输运关系达到高功率因子S²σ和低热导率κ，是获得高ZT值的关键所在。但现有方法制备出 Ag₂Se 基热电材料仍存在热电性能低、力学稳定性差、加工工艺复杂等问题，阻碍了其应用。另一方面，通过合理的掺杂结合缺陷调控，是实现对材料电声输运性能协同的有效途径，然而高质量Ag₂Se晶体薄膜的生长困难，在微纳结构控制与精准掺杂调控方面仍是一大挑战。

【成果简介】

在此背景下，深圳大学郑壮豪研究员课题组与澳大利亚陈志刚教授课题组合作，根据Gibbs-Wulff晶体生长定律，利用Te的掺杂引起的微应变和Se原子位置的替位掺杂降低Ag₂Se（00l）平面的自由能，实现高择优生长取向Ag₂Se柔性薄膜可控生长，从而调控载流子输运实现高S²σ；并利用Te掺杂所引入Te_Se点缺陷、界面缺陷等多类型缺陷的作用，强化了声子散射，显著降低了薄膜热导率，最终大幅度的提高了薄膜的热电性能（ZT值~1.27，363 K）；并利用有机材料涂覆进一步优化了材料的机械性能（在6.3mm弯曲半径下1000次弯曲测试后ΔR<2.5%）。在20K的温差条件下，利用所制备的N型Ag₂Se薄膜和P型Sb₂Te₃组装的柔性热电器件的输出功率密度可达1.5 mWcm^-2。相关研究成果以“Flexible power generators by Ag₂Se thin films with record-high thermoelectric performance”为题发表在Nature子刊《Nature communications》。

【图文导读】

本研究采用热蒸发工艺制备Ag₂Se基柔性热电薄膜及热电器件。研究显示基于该生长方法，结合Te元素掺杂，可降低Ag₂Se薄膜(00l)晶面生长能，使Ag₂Se薄膜具有显著的(00l)织构而提升其电学性能，获得了近室温功率因子为~24.8 μW cm^-1 K^-2和ZT值为~1.27的Ag₂Se基柔性热电薄膜。同时，采用有机涂层涂覆策略，进一步提高了制备的Ag₂Se薄膜的柔性性能（图1）。

图1. Te掺杂Ag₂Se热电薄膜和器件具有优异热电性能和柔性性能。掺杂Te前后，Ag₂Se沿c轴（a）和a轴（b）的晶胞及（00l）表面能。 (c) Ag₂Se 薄膜制备流程与未掺杂的微观结构。(d) Ag₂Se薄膜制备流程与掺Te后微观结构。(e) 本工作与已报道的基于n型Ag₂Se薄膜之间的功率因子和ZT值对比。(f) 有机涂层提升Ag₂Se薄膜柔性性能示意图与ΔR/R₀对比结果。

图2晶体结构测试分析显示所制备薄膜具有超高（00l）择优取向。Te掺杂显著提高了Ag₂Se薄膜的取向因子>90%。 极图的分析进一步证明了Ag₂Se薄膜中（00l）择优取向的存在。同时制备的Ag₂Se薄膜具有均匀的元素分布。

图2. Te掺杂Ag₂Se薄膜的物相，结构和组分信息。（a）不同Te掺杂浓度的Ag₂Se薄膜XRD，（b）(00l)取向因子。Te掺杂Ag₂Se薄膜（002）方向(c)和（013）方向（d）对应的极图。(e) Te掺杂Ag₂Se薄膜的SEM和EBSD。(f) Te掺杂Ag₂Se薄膜的EDS。

通过对微观结构的进一步分析（图3），发现制备的薄膜具有较高的元素均匀性。同时，Te掺杂后Ag₂Se薄膜具有较高的取向性，并且在Ag₂Se晶体中引入了Te_Se点缺陷。

图3. 3.2 at.% Te掺杂的Ag₂Se薄膜的微观结构。（a）Ag₂Se薄膜的截面HAADF图。（b）平面EDS和（c）EDS线扫图。（d）Ag₂Se的Cs-STEM HAADF图。（e）放大的Ag₂Se高分辨图。（f）e中对应的微观应力图。（g）e中放大的高分辨图，插图为Ag₂Se晶体结构示意图。(h) g对应的假着色图。（i）g中对应扫描区间的强度图。

热电性能分析（图4）显示Te掺杂提高了Ag₂Se薄膜的塞贝克系数。这主要是因为Te掺杂有效调节了Ag₂Se薄膜的载流子浓度。同时，由于晶格缺陷的引入，降低了Ag₂Se薄膜的晶格热导率。最终在363K取得了最高ZT值1.27。理论计算曲线也证明了Te掺杂对Ag₂Se薄膜热电性能调节的可行性。

图4. Te掺杂Ag₂Se薄膜的热电性能。 (a) 电导率。(b) 塞贝克系数。(c) 功率因子。（d）载流子浓度和迁移率。(e) 有效质量和形成能。(f) 总热导率。(g) 电子热导率和晶格热导率。(h) 实验ZT值。(i) ZT值理论计算曲线与测试结果对比。

能带计算（图5）结果表明Te掺杂可以增加Ag₂Se的带隙，从能带方面解释了塞贝克系数提升的原因。同时，通过 Debye-Callaway模型系统分析了Te掺杂后Ag₂Se薄膜的晶格热导率，解释了晶格热导率下降的原因。

图5. Te掺杂Ag₂Se薄膜的能带结构和Debye-Callaway模型计算结果。 (a) 未掺杂Ag₂₄Se₁₂能带结构。(b) Te掺杂Ag₂₄Se₁₁Te的能带结构。（c）实验晶格热导率与Debye-Callaway 模型理论晶格热导率对比。（d）不同散射机制对Ag₂Se晶格热导率的影响。（e）点缺陷散射对晶格热导率的影响曲线。（f）晶粒尺寸对晶格热导率的影响曲线。

通过有机涂层涂覆策略显著提高了Ag₂Se薄膜的柔性性能（图6），在6.3mm弯曲半径下1000次弯曲测试后ΔR<2.5%。通过合适的电极材料连接，用N型Ag₂Se薄膜与P型Sb₂Te₃薄膜组装的热电器件具有较高的输出性能：20K温差条件下最高输出功率为65nW, 最高功率密度为1.5 mWcm^-2。同时，该方法组装的器件在可穿戴场景下有很好的应用，奔跑条件下可实现约10mV的输出电压。

图6. Ag₂Se薄膜的柔性性能和热电器件性能。 (a) 未加有机涂层Ag₂Se薄膜的ΔR/R₀。(b) 加了有机涂层Ag₂Se薄膜的ΔR/R₀， 插图为制备的柔性Ag₂Se薄膜的照片。(c)不同电极材料（Au, Al, Mo, Cu）与Ag₂Se薄膜的接触电阻。(d)热电器件的负载电流（current）, 开路电压（open-circuit voltage）和输出功率output power。(e) 热电器件的输出功率密度，插图为组装的热电器件实物图。（f）制备的热电器件在静止和运动时的输出电压。

【小结】

研究团队基于热蒸发和Te元素掺杂相结合的工艺，制备了具有显著(00l)织构的Te掺杂Ag₂Se柔性薄膜，通过取向调控和晶体缺陷调控，最终在363K获得了ZT值~1.27的n型柔性Ag₂Se薄膜。同时，结合有机涂层工艺提高了薄膜的柔性性能：在6.3mm弯曲半径下1000次弯曲测试后ΔR<2.5%。该研究工作提出了一种新的性能调控思路，用于制造同时具有优异热电性能和高柔性的无机热电薄膜，推动了可穿戴电源器件的发展。

【作者简介】

杨东，深圳大学与法国雷恩大学联合培养博士生。主要从事热电材料和器件的研究。目前已以第一作者在Nature Communications, Nano Energy 等国际知名学术期刊发表学术论文多篇。

史晓磊博士，澳大利亚昆士兰科技大学研究员，昆士兰大学荣誉研究员。于2015年获得澳大利亚国际留学生全额奖学金（IPRS）开始在昆士兰大学攻读材料工程博士，为2018年度国家优秀自费留学生奖学金获得者，并于2019年获得博士学位。2019至2021年于南昆士兰大学进行博后工作。长期致力于高性能热电材料与器件的研究，目前作为主要负责人承担澳大利亚研究理事会等多个科研项目，总计约250万澳元。共指导4名博士研究生和9名硕士研究生。连续两年为全球Top 2%科学家（2021-2022，Elsevier BV），共发表学术论文136篇（影响因子10以上78篇），中国发明专利3项，其中以第一及通讯作者身份在Nat. Sustain.，Chem. Rev.，Prog. Mater. Sci.（3篇），Mat. Sci. Eng. R，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.（5篇），Adv. Funct. Mater.（4篇），ACS Nano，Nano Energy（4篇），Energy Storage Mater.，Adv. Sci.， InfoMat，Chem. Eng. J.（3篇）等高水平国际学术期刊上发表论文56篇，13篇被选为ESI高被引论文（前1%），1篇被选为Hot Paper（前1‰）。这些论文被Google Scholar引用5500余次，H-index达到39（i10-index 达到91）。

郑壮豪研究员，法国雷恩第一大学材料学博士，博士生导师，现任深圳大学物理与光电工程学院研究员。广东省科学技术奖自然科学二等奖及广东省自然科学基金杰出青年基金获得者，入选斯坦福大学全球前2%科学家榜单。深圳市海外高层次人才，南山区领航人才，深圳市先进薄膜与应用重点实验室实验中心管理主任，深圳市真空学会理事。一直从事新型能源材料和器件方面的研究，着重于热电材料及器件、薄膜太阳能电池、柔性可穿戴设备等领域。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省自然科学基金杰出青年基金、深圳市科技计划面上项目等多项；在包括Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy和Advanced Science等国内外高水平期刊上发表学术论文100余篇；获得美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权10余项。

陈志刚教授，澳大利亚昆士兰科技大学能源学科讲席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials），昆士兰大学和南昆士兰大学荣誉教授。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。博士毕业后前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入南昆士兰大学担任副教授（2016）和教授（2018）。目前是昆士兰科技大学能源学科讲席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials， 2021）。先后主持共计二千万澳元的科研项目，共指导17名博士生和15名硕士研究生，其中已毕业博士生9名和硕士生7名。在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Mat. Sci. Eng. R、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等国际学术期刊上发表360余篇学术论文, 被SCI引用26000余次，H-index达到81，是科睿唯安“高被引科学家”。目前担任J. Mater. Sci. Tech.（副编辑），Energy Mater. Adv., Prog. Nat. Sci., J. Adv. Ceram., Rare Metal, Electronics, Energies等国际期刊的编委。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45092-7