Nature Energy，设计纳米楔形孔重塑快充电池！

在全球范围内，电动汽车和电网储能系统的高效运行日益依赖于先进的充电技术。目前，电动汽车使用的商业化锂离子电池的功率密度不足，导致其充电时间远超过传统内燃机汽车的加油时间，造成了广泛关注的“充电焦虑”问题。特别是在锂离子电池中普遍使用的石墨负极，由于快充过程中容易发生析锂现象，不仅加速了电池的退化，还可能引发安全隐患。

为解决快速充电技术面临的主要障碍，科研界提出了包括石墨烯-Nb2O5复合材料、Nb16W5O55、黑磷-石墨复合材料和Li3+xV2O5等多种先进负极材料。这些材料虽然展现了斜坡型电压特性和出色的动力学性能，但尚未完全克服快速充电过程中的技术挑战。

硬碳因其结构高度可调和低反应应变等特性，已被应用于一些高功率型锂离子电池，展现出在高倍率充放电下的巨大潜力。硬碳负极因其优异的综合性能，也同样成为钠离子电池的理想选择。然而，至今仍未有基于安时级电池的快充型钠离子电池的报道，尤其是采用厚极片的电池，因此在高倍率下实现钠离子电池的高面积容量和长循环寿命仍是一个挑战。

硬碳储钠的斜坡和平台电压特性的共存，通常被认为是在实际大电池中实现高功率应用的难题。此外，目前对于复杂碳结构、存储机制与碱金属离子电池快充性能之间的关系尚未有明确的结论。虽然硬碳中的锂和钠存储行为的研究已有报道，但大多数研究分别考察了锂和钠的存储行为。

近日，中科院物理研究所李钰琦博士等在中科院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员和荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授的指导下报道了一类基于硬碳负极的快充型钠离子电池，该安时级别的26700型圆柱电池能够实现快速充放电，可在约9分钟内充放电的条件下（6.5C/6.5C）实现3000次充放电循环（100%DOD）。该硬碳负极不仅具有斜坡段电压存储容量，而且在高面积容量下（约2.2 mAh/cm²），能够在略高于金属钠析出电位的平台段提供容量，且未观察到金属钠的析出现象。通过全面的实验与模拟对锂和钠在硬碳中的电化学行为进行定量化的比较，该工作提出了一种统一的储存机制，揭示了斜坡段容量和平台段容量的并发现硬碳快充性能来源于碱金属离子在内部纳米楔形孔的良好动力学，该机制类似于金属的欠电位沉积，纳米楔形孔的尺寸调控（~1 nm）是实现优异快充性能的关键，机制的阐明为硬碳负极中实现快速储存提供了合理的指导——尽可能保持较多的相对较小的封闭纳米楔形孔是实现大容量和快速存储的有效策略。该成果发表于国际能源领域顶级期刊Nature Energy。

其研究亮点在于使用锂作为“探针”，反推钠的存储机制。通过深入对比分析，团队揭示了硬碳负极中锂和钠的存储行为与结构-性能关系。他们提出了一个统一的储存机制：斜坡段主要通过吸附作用存储，而平台段则通过填孔机制。研究团队深入分析了硬碳在储存锂和钠时的电化学行为，特别是通过深度放电实验发现了硬碳负极在0 V以下的隐藏平台容量。他们比较了斜坡区与平台区中锂和钠的实际储存容量，并观察到这两种元素在平台区的电位差异（Na比Li要正约30-40 mV），归因于它们与硬碳之间的界面能差异。通过对比，发现锂和钠在斜坡区的储存容量比与它们离子投影面积比相同，均为1.8，表明它们在该电压范围内共享相同的活性储存位点且都为吸附机制。使用程序升温脱附结合质谱（TPD-MS）技术量化碳中的缺陷浓度，研究得出的斜坡区容量与实验数据一致。

团队构建的楔形孔模型模拟了硬碳球的微观结构，密度泛函理论（DFT）优化结果显示，钠原子间和锂原子间的平均距离分别为3.57 Å和2.84 Å，且平台容量与封闭孔的体积正相关，从而成功预测了锂和钠的平台容量。Bader电荷分析揭示，在完全钠化状态下，约有20%的价电子转移到碳基质中，表明钠以准金属状态存在；尽管锂与钠的反应路径相似，但能够适应更小的孔径。联苯-DME化学探针和电子顺磁共振测试进一步证实了封闭孔中的锂和钠处于准金属态。分子动力学模拟表明，在纳米尺度上，楔形孔内的钠层对扩散没有明显阻碍，两个钠原子可以在1-3皮秒内协同形成偶极子并进行快速单向运动，说明快速扩散在当前结构中是可能的。

本研究还指出了楔形孔隙尺寸在硬碳材料中储钠和储锂性能中的关键作用。理想的孔径大约为1纳米，有助于减少负极表面暴露导致的能量损耗，并有效促进快速充电。类似于欠电位沉积（UPD）机制，孔隙内部形成的2-3层钠原子或3-4层锂原子的吸附结构与碳基底相互作用，从而降低系统的能量势垒，实现接近零沉积电位。这一微观结构特征确保了在电化学反应过程中硬碳与碱金属离子间的稳定接触界面，阐明了硬碳作为高性能、快充型钠离子电池负极材料的内在机制。

该团队的研究成果为快充技术中的关键难题提供了全新的解决方案，预示着电动汽车和电网储能技术的重大进步。该研究不仅在理论上为硬碳负极中的快速储存提供了指导，也为快充型电池技术实用化打开了新的可能性。

图1钠离子电池快充性能与满充态表面温度

图2锂/钠在硬碳中存储的电化学曲线

图3  硬碳负极存储机制的定量化分析

图4 纳米楔形孔的动力学分析

文章信息：

Yuqi Li, Alexandros Vasileiadis, Quan Zhou et al. Origin of fast charging in hard carbon anodes. Nature Energy. 2024 DOI: 10.1038/s41560-023-01414-5

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01414-5 

【作者简介】

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员/中科海钠创始人，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选国家科技创新领军人才计划，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家级人才基金等项目。自2001年以来，主要从事先进二次电池的应用基础研究，立足科学前沿和聚焦国家重大需求，注重基础与应用，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果：1、发现Cu2+/Cu3+氧化还原电对在钠离子氧化物中具有电化学活性，并以此设计系列不含Ni/Co空气中稳定性好的低成本氧化物正极材料；2、提出无烟煤作为前驱体制备低成本软碳负极材料，并研制出容量大于400 mAh/g兼顾高首效的碳负极材料；3、提出新型高盐/低盐浓度电解质体系；4、多尺度研究了多种电极材料的储锂/钠机制；5、提出利用阳离子势来预测层状氧化物相结构的方法；6、提出了水系碱金属离子电池新材料体系；7、2018年6月推出了全球首辆钠离子电池微型电动车，并于2019年3月发布了首座30 kW/100 kWh钠离子电池储能电站，2021年6月启用首套1MWh的钠离子电池光储充智能微网系统；在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子90，连续8年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、已授权40项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。

陆雅翔，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师，中国科学院青年创新促进会会员。主要从事二次电池关键材料、界面性质及器件构筑等相关研究工作。近五年在国内外重要学术期刊上发表学术论文50余篇，H-因子32，申请发明专利10余项，参著《钠离子电池科学与技术》，主持国家优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目和企业前瞻性战略研发项目等。荣获华为优秀成果团队奖和华为优秀创新人才奖。

李钰琦：斯坦福大学博士后研究员，中国科学院物理研究所工学博士。研究围绕低成本电池设计以及AI4Science等方向已在Nat. Energy（2篇）, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.（2篇）, Adv. Energy Mater., ACS Energy Letters, Chinese Physics B等国际顶尖期刊上以第一作者身份发表多篇文章。并撰写中英文专著各1章节，专利1项。曾获国际/国家/省部等各类奖项及荣誉称号40余项（德国林岛诺贝尔奖获得者大会青年科学家，入选福布斯中国30 Under 30榜单，欧洲顶尖科技创新大赛 Falling Walls Lab中国区总冠军， Microsoft Research-Asia Fellowship，中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛全国总决赛主赛道金奖，大学创业世界杯“最具投资价值奖”，北京市优秀博士学位论文，中国科学院院长特别奖，日本桥口隆吉优秀青年学者奖，澳大利亚必和必拓奖学金，德国DAAD奖学金等）目前担任Carbon Energy, Nano Research Energy等期刊青年编委。