Nature Energy:打破业内共识,无氟含氧电解液为锂电产业赋能


一、【科学背景】 

在锂金属电池中,固体电解质界面层(SEI)在稳定锂金属负极和阻止界面副反应方面起着关键的作用。通常认为SEI包括无机相和有机相,无机相主要有氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)和氮化锂(Li3N),取决于盐;有机相主要包括有机盐和聚/低聚物,取决于溶剂。

LiF被认为是SEI的关键组分,有助于实现高库伦效率,导致实现锂金属界面氟化成为主要的电解质设计策略。LiF具有化学惰性、高机械强度、低电子电导率和高界面能,因此被认为是理想的SEI相。然而,LiF也是Li+传输的较高电阻相之一。此外,越来越多的证据质疑LiF在SEI中是否具有明显的化学优势,这促使人们更深入地研究哪些相提供了主要的SEI功能。

Li2O是SEI的所有模型描述中出现的第二个主要相组分。然而,在锂金属电池中,Li2O受到的关注较少,尤其是与LiF相比。作者之前观察到,在锂箔上生长的全Li2O SEI的Li+电导率比全LiF SEI高约两倍,因此支持相对更均匀的Li+通量,因此Li2O更有利于Li+在SEI中的传输。

二、【创新成果】

近日,麻省理工学院研究人员进一步证明了Li2O在SEI中起到了关键作用,有助于实现锂金属电池的高库伦效率。研究人员发现Li2O与高库仑效率之间存在强烈的正相关关系,比LiF的相关性更强;并利用Li2O的有益作用,成功创造了完全无氟的电解液,实现了超过99%的库仑效率,为电解液设计提供了新的策略。此外,Cryo-HRTEM表征结果表明,Li2O在SEI中的分布和形态对锂金属负极的性能有重要影响。

1a)不同电解液的库仑效率。(b)不同电解液中的溶剂物种和盐的示例。(c)不同电解液中SEI/Li0残留物的归一化测量值。(d)不同电解液中SEI/Li0残留物归一化测量值的累积表示。© 2023 Springer Nature

作者研究了不同的电解液体系的库伦效率,库伦效率较高(通常大于 90%)的电解质中,SEI由Li2O主导。

2a)电解液中电镀锂沉积形态的低倍率图像。(b)放大的界面图像。(c)接近界面的选区电子衍射(SAED)测量。(dSEI内晶体结构的HRTEM图像。(e)在1.37M LiFSI 7TTE/3DMC LHCE电解液中的锂沉积的低倍率图像。(fSEISAED。(gSEI中的晶体相的HRTEM图像。(h)所示白色区域的傅里叶变换。(i)镀锂电极中-SO2FLiF19F-NMR测量。© 2023 Springer Nature

 

作者利用Cryo-HRTEM技术对不同电解液中形成的SEI中的Li2O的微观结构进行了详细的表征。通过在低温条件下对样品进行成像,Cryo-HRTEM能够提供SEI中Li2O颗粒的空间分布和晶体结构信息。作者揭示了Li2O在高高库伦效率电解液中形成的均匀且有序的纳米结构,发现了均匀的约5-10 nm Li2O层,其方向与SEI表面平行,这对于理解其在提高电池性能中的作用至关重要。

3a0.5 M1.37 M LiFSI TTE/ DMC中所有电解液成分的扩散性,揭示了DMC-Li+-FSI配位壳层的形成。(b)在LiFSI 7TTE/3DMCTTE/DMC (v/v:7/3))电解液中,随着盐浓度从0.5 M增加到1.37 M,第一周期容量损失和库伦效率。(c)盐衍生SEI相和溶剂衍生SEI相的量。(d)在0.5 M1.37 M电解液中,电极残留物溶解在H2O后的19F-NMR© 2023 Springer Nature

 

4无氟高库伦效率电解液的设计。(a)库伦效率测试。(b)总结了LiBF4LiPF6LiClO4LiNO3作为盐的LHCE的库伦效率。(c)选定电解液中Li2OLiF的归一化含量。© 2023 Springer Nature

最后,作者设计了完全无氟、富氧的电解液,证明了可以产生富含Li2O、不含LiF的SEI的电解液(1 M LiClO4 DOL/DME+3 wt% LiNO3体系可以实现99.1%的库伦效率)是基于LiFSI的局部高浓度电解液(LHCE)的一种有前途的替代品;虽然LiFSI基电解液的可以实现99.3%的库伦效率,但是由于其高氟含量,通常具有腐蚀性和毒性。由于非氟化醚在正极电位下的不稳定性、与LiClO4等强氧化性盐相关的安全问题以及溶剂粘度导致的有限高倍率性能,本文报告的特定电解液混合物对全电池而言并不理想,这些挑战促使对非氟化但正极稳定的盐和溶剂进行进一步研究。

该研究实现了一种高库伦效率的锂金属电池,以“High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上,引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述,本文证明了Li2O在SEI中的关键作用,完全无氟、富氧的电解液有助于实现富含Li2O的SEI,可以使得锂金属电池的库伦效率突破99%。这种富含Li2O的SEI设计为高库伦效率电解质开辟了一个未经探索的设计空间。随着锂电产业上寻求替代控制过去几十年电解质发展的昂贵、有毒的氟化方案,转向更可持续的未来电池设计模式,这种路线变得越来越重要。

 

原文详情:Hobold, G.M., Wang, C., Steinberg, K. et al. High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01494-x

 

本文由景行撰稿

 

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