顶刊动态丨Nature子刊/AM/Nano Letters等期刊电子材料最新学术进展汇总（160712 期）

本期导读：今天电子电工材料周报组邀您一起来看看Nature Communications /Advanced Materials/Nano Letters/ACS nano/Advanced Functional Materials/Angewandte等期刊电子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：一种可通过不同变形来完成自充电且可伸缩的穿戴电子产品；双稳铁电材料的多稳性能在自适应中的应用；电场增加导致2D激基复合物有机发光二极管电致光谱蓝移；苯并咪唑苯并噻唑衍生物主体材料几乎可以捕获延迟荧光和磷光OLED中的全部激子；做无规震荡运动的聚物日光驱动器；具有大电流和光电流增益的二维WSe2双极节晶体管；发现MoSe2/WS2异质结夹层间快速能量输运的证据； 电子束诱发层状锡硫属化物的转换；在酞菁氧钛功能化的WSe2上原子层淀积Al2O3；单层MoSe2中等电子钨掺杂调节载流子类型；用于高效光电探测的交替掺杂石墨烯pn结间的可调化学电位差；半导体铁磁相转变过程中能带带序迅速恢复；金属催化金刚石快速转变为圆片状的单层或多层石墨烯。

1、ACS nano：一种可通过不同变形来完成自充电且可伸缩的穿戴电子产品

图1  不同变形的可伸缩的电子产品

可伸缩的穿戴电子产品是一种新兴的电子产品，应用广泛，如电子皮肤、可植入设备、机器人和假肢等。

美国乔治亚理工学院、中国科学院的王中林（通讯作者）和北京科技大学的张跃（通讯作者）等人引入了一种自充电电源系统，该系统不仅可以弯曲，还可拉伸、压缩、扭曲和变形成复杂的曲线形状，并且这样的变形都可以转换成电能。柔软、弹性、完全封闭的自充电系统是通过无缝结合一种具有可伸缩的超级电容器的可伸缩摩擦纳米发电机，由于其完全软结构，可以承受几乎所有类型的大程度变形。自充电的制备是基于两个内在的伸缩电极，而摩擦纳米发电机和整个伸缩自充电系统是通过液体硅橡胶模具铸造而成。由于外表面的疏水性和全封闭的防水结构，可充电电源系统可清洗。该项研究为未来设计可伸缩、可穿戴电源电子提供了一种可行的方法。

文献链接：Stretchable and Waterproof Self-Charging Power System for Harvesting Energy from Diverse Deformation and Powering Wearable Electronics（ACS nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03007）

2、Advanced Functional Materials：双稳铁电材料的多稳性能在自适应中的应用

图2  一个形核转变时间长的铁电开关

传统的热力学稳铁性材料一直用于稳定性操作。但是，这类材料的内在双稳性限制了其在自适应操作中的应用。即使在近几年已经研究出了自适应设备使用的铁电体，但是在文献中仍保留的主要问题是，如何使铁电体自适应。

荷兰屯特大学的Gertjan koster （通讯作者）等人对此有利了新的研究，主要是通过局部控制成核能量的分布，从而在铁电体的铁电-电极交接处建立多个可访问的位置，这在自适应/突触应用中是非常必要的。这主要是在PbZrxTi(1–x)O3.的薄膜铁电体的顶部沉积一层不发生转变的ZnO来实现。这种界面设计铁电体的方法应该能够使互补金属氧化物半导体（CMOS）器件成为像大脑一样具有适应/突触记忆效应的设备。此外，铁电体中暂时稳定的多稳性应该用来设计的多状态存储器和逻辑器件。

文献链接：Multistability in Bistable Ferroelectric Materials toward Adaptive Applications （Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601353）

3、Advanced Materials：电场增加导致2D激基复合物有机发光二极管电致光谱蓝移

图3  a）、b）分别为m-MTDATA, 3TPYMB以及比例为1：1时旋涂薄膜的归一化紫外可见吸收光谱和荧光光谱；c） m-MTDATA 和3TPYMB的分子结构

近期，有报道称单层D-A材料的激基复合物掺杂器件外量子效率超过11.3%，这一报道引起人们对激基复合物有机发光二极管（EOLED）进行更多的研究。理解有机发光二极管的电子传输机理及激基复合物的激发态对提高器件效率至关重要。

近日，英国杜伦大学的Hameed A. Al Attar（通讯作者）等人设计了一种简单而又新颖的方法来研究固定于给体-受体突变界面处的激基复合物激发态的特征以及外加电场对这些激发态的影响。由于激基复合物的激发态固定于界面处，平均偶极矩的方向如网格一般穿过界面，因此，施加的电场增加了电子-空穴的库伦引力，从而减少了每个激基复合物的电子-空穴分离。科研人员观察到异质结器件的电致发光光谱随电压的增加明显蓝移。此外，科研人员还得到了电子-空穴的分离和库仑势。杜伦大学的这项技术可被认为是研究激基复合物激发态物理学的一种极其灵敏的方法，而且使得人们可以控制超过10pm的电子-空穴分离。

文献链接：Electric Field Induce Blue Shift and Intensity Enhancement in 2D Exciplex Organic Light Emitting Diodes; Controlling Electron–Hole Separation（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201600965）

4、Angewandte Chemie：苯并咪唑苯并噻唑衍生物主体材料几乎可以捕获延迟荧光和磷光OLED中的全部激子

图4  29Cz-BID-BT and 39Cz-BID-BT的最低三线态能级的前线分子轨道和自旋密度分布

热活化延迟荧光和磷光OLED由于可以同时利用单线态和三线态激子，在理论上实现100%的外量子效率，因此，受到广泛研究。然而，蓝色热活化延迟荧光和磷光客体发光器件的有效主体材料要求有高的三线态能级，从而限制了其发展。

近日，日本九州大学的Chihaya Adachi（通讯作者）等人报道了适合在蓝光OLED中用作主体材料的刚性受体单元BID-BT。这种基于BID-BT单元的主体材料具有高的三线态能级以及双极性载流子传输能力。含有BID-BT衍生物的蓝色热活化延迟荧光和磷光OLED均表现出高达20%的外量子效率。这表明BID-BT衍生物主体材料满足了蓝色热活化延迟荧光和磷光客体发光器件对有效三线态激子的要求。

文献链接：Corrigendum: Benzimidazobenzothiazole-Based Bipolar Hosts to Harvest Nearly All of the Excitons from Blue Delayed Fluorescence and Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes（Angewandte Chemie，2016，DOI：10.1002/anie.201601136）

5、Nature Communications：做无规震荡运动的聚物日光驱动器

图5  薄膜在光照下的铺展取向图

大自然为我们提供了很多的灵感来设计可根据外部刺激而运动的材料，而且也有许多此类设计在实验室里得以实现的案例。 然而，在恒定不变的刺激驱动下实现持续不断的运动仍然极富挑战性。

近日，荷兰埃因霍温科技大学Michael G. Debije （通讯作者）和Albertus P. H. J. Schenning（通讯作者），及德国洪堡大学David Bléger（通讯作者） 和Stefan Hecht（通讯作者）等人报道了一种掺杂了偶氮苯的液晶聚物膜，偶氮苯对可见光有响应，当在空气中暴露在日光下时能做持续的无规运动。这种无规运动必须在蓝光和绿光的同时照射下才能发生。这表明这种响应现象是由持续的前进、后退转换的动力学导致的。该研究为实现持续自推进的自动装置和日光驱动自清洁表面做出了重要贡献。

文献链接：A chaotic self-oscillating sunlight-driven polymer actuator（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11975）

6、Nano Letters： 具有大电流和光电流增益的二维WSe2双极结型晶体管

图6  WSe2薄膜BJT器件及其电流增益曲线

回顾半导体器件的发展历史，双极结晶体管（BJT），作为第一种固态晶体管，是通过在背靠背配置连接两个p-n结二极管形成的三端器件，并在许多模拟、数字和传感器应用的关键组件，具有突出的特点，为数字革命的到来做出了巨大的贡献。因此，对于任何新的半导体材料，双极节型晶体管的制作和表征拥有着不可忽视的技术重要性和历史意义。

纽约州立大学Ji Ung Lee（通讯作者）等人利用机械剥离方法制备出WSe2薄片，制作了双极结晶体管（BJT），并对器件的电流增益和光电流增益做了深入的研究。研究者利用静电栅控技术进行掺杂，制作出n-p-n和p-n-p两种BJT器件。通过对器件性能测试发现，WSe2薄膜BJT器件具有1000的电流增益和40的光电流增益，表明静电栅控技术可以实现有效掺杂，并增强器件性能。

文献链接：Bipolar Junction Transistors in Two-Dimensional WSe2 with LargeCurrent and Photocurrent Gains（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01444）

7、Nano Letters: 发现MoSe2/WS2异质结夹层间快速能量输运的证据

图7  MoSe2/WS2异质结和光致发光激发光谱

局域于二维半导体材料中的强束缚激子是一种具有完美面内取向的偶极子。在二维半导体材料组成的垂直堆栈结构中，由于夹层间的强库仑相互作用和能量交换效应，面内激态偶极子被预计会起到了跨越范德瓦尔斯能垒，实现层间的有效耦合的作用。然而，关于过渡金属硫化物（TMDs）异质双层的先前研究发现：在夹层间的电荷输运（CT）过程中，以激子衰变动力学为主。

日本京都大学先进能源研究所Goki Eda（通讯作者）等人利用光致发光激发（PLE）光谱观察到了MoSe2/WS2异质结夹层间的快速能量输运（ET）。具有温度依赖性的输运率表明能量输运（ET）是福斯特类型，即WS2层共振高序激子传输至MoSe2层。能量输运时间被估算在皮秒量级，远小于已报道的其他纳米结构的混合系统，诸如碳纳米管束。在该结构的有效能量输运（ET）有望应用于光放大和能量捕获等领域。

文献链接：Evidence for Fast Interlayer Energy Transfer in MoSe2/WS2Heterostructures（Nano Letters，2016，DOI:10.1021/acs.nanolett.6b00801）

8、Nano Letters : 电子束诱发层状锡硫属化物的转换

图8  电子束照射下，SnS2和SnS的原子结构发生变化

层状金属硫化物作为一类新型半导体二维材料，倍受众多科学家的关注。目前，关于过渡金属硫化物（TMDs）的研究，人们主要关注几种不同电子结构的晶相。对于能量足够接近的不同相的转换，可以通过一些温和的方式来实现，比如碱金属夹层的电荷转移、替代掺杂、电浆热电子或者高压处理等。

美国内布拉斯加大学林肯分校E. Sutter（通讯作者）等人结合高分辨投射电子显微镜和基于第一性原理计算的相关分析方法，研究了电子束照射下的层状锡硫属化物的行为。研究实现了在室温和不断升高的温度环境下，硫属原子在电子束照射下的可控去除，从而引起Sn-S系统和Sn-Se系统原子子结构的转换，这表明电子束引诱产生了具有不同性质的新相。菱形层状SnS2和SnS2在电子束引诱的硫属原子的损耗下转化为高度各向异性的正交层状SnS和SnS。该项工作提供了微观视角的转化机制，并展示了电子束照射调谐层状锡属化物的性质的方法，有望应用于电子、催化和能量存储能领域。

文献链接：Electron-Beam Induced Transformations of Layered Tin Dichalcogenides（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01541）

9、ACS Nano：在酞菁氧钛功能化的WSe2上原子层淀积Al2O3

图9  裸WSe2/HOPG和有单层酞菁氧钛时WSe2 / HOPG表面的STM图像

随着晶体管尺寸减小到纳米尺寸，CMOS技术面临着短沟道效应和关态漏电流的增加，这会导致很大的功率消耗。而采用超薄沟道材料或大带隙材料能够抑制短沟道效应。在其中WSe2具有优秀的电学性能，但是挑战在于缺乏表面悬挂键时栅介质的直接沉积。

最近，圣母大学的Sara Fathipour（通讯作者）和Alan Seabaugh（通讯作者）以及加利福尼亚大学的Andrew C. Kummel（通讯作者）通过分子束外延在WSe2上沉积单层酞菁氧钛（TiOPc）作为原子层沉积（ALD）Al2O3的种子层，借此在WSe2上制备超薄介质层。使用此工艺方法制备的场效应晶体管（FET）在1V栅压下3.0 nm等效氧化层厚度时的漏电流仅为0.046pA/μm2，这低于以前报道的漏电流。而且该FET的n型分支的亚阈值摆幅为80 mV/decade。

文献链接：Atomic Layer Deposition of Al2O3 on WSe2 Functionalized by Titanyl Phthalocyanine （ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02648）

10、Advanced Materials : 单层MoSe2中等电子钨掺杂调节载流子类型

图10  等电子钨掺杂单层MoSe2后的表征及电学性能测试

二维过渡金属硫化物（TMDS）已成为下一代电子和光电系统很有发展前途的材料。它们具有优异的光学、电学和光电特性，如高效光采集、高敏感光检测以及低阈值激射。为了调整TMDs性质以及实现其潜在的应用，需要通过能带结构工程对其进行调节。

美国橡树岭国家实验室的Kai Xiao（通讯作者）等人利用化学气相沉积（CVD）方法来合成了半导体性的单层Mo1-xWxSe2合金，其中x的范围是0到≈0.18。通过原子分辨率STEM成像、俄歇电子和光谱表征可以发现W原子通过替换Mo原子均匀地嵌入单层MoSe2晶格中，形成了显著增强光致发光的理想随机合金。这一研究首次证明了向MoSe2中等电子掺杂W原子时会转变该单层薄片的主要传导类型，当提高W原子的浓度时会抑制单层MoSe2中的n型导电并可调的提高p型导电使其成为主导。

文献链接：Isoelectronic Tungsten Doping in Monolayer MoSe2 for Carrier Type Modulation （Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601991）

11、Nano Letters：用于高效光电探测的交替掺杂石墨烯pn结间的可调化学电位差

图11  CVD制备交替掺杂石墨烯pn结示意图以及能带表针

由于石墨烯具有原子级厚度的特性，基于石墨烯的p-n结有很大希望应用于高效超小型的光电探测器中。众所周知，这种探测器的效率可以通过优化石墨烯pn结的化学势差进行改进。但是目前为止，这种调节最高只能达到几百毫电子伏特。

来自北京大学的刘忠范（通讯作者）和彭海琳（通讯作者）以及清华大学的陈宇林（通讯作者）使用温度控制的化学气相沉积工艺，成功实现了可调节交替掺杂氮和硼制备石墨烯p-n结的方法，利用这一方法得到了高达1eV的可调节化学势差。此外，这种p-n结结构可以通过大规模稳定均匀的替位式掺杂得到，显示出单晶特性。这一研究为我们提供了制备低成本、大规模、高效率石墨烯pn结的一种可行方法，这将会促进在光电器件和能量转换器件中的应用。

文献链接：Tuning Chemical Potential Difference across Alternately Doped Graphene p?n Junctions for High-Efficiency Photodetection （Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00803）

12、Nature Communications：半导体铁磁相转变过程中能带带序迅速恢复

图12  Mn掺杂GaAs的价带能带有序性在铁磁转变过程中迅速恢复的详细图解

半导体的能带带序是决定载体波函数的迁移率和相干性的重要因素，也是影响器件性能的关键因素。然而在大量掺杂的半导体中，这些掺杂物实质上影响了能带的有序性，导致了半导体性能的大大降低。

东京大学的Iriya Muneta（通讯作者）、Shinobu Ohya（通讯作者）和Masaaki Tanaka（通讯作者）发现把Mn掺杂在GaAs ((Ga，Mn)As)中，当其掺杂量稍微高于0.7%时， 掺杂材料在铁磁相变中其能带带序可以迅速恢复，这一现象在常规半导体材料体系中很难被预测到。我们可以把它视为营造一个良好有序能带带序的重要因素。他们的发现为制备基于半导体的超高速自旋量子器提供了可能性。

文献链接：Sudden restoration of the band ordering associated with the ferromagnetic phase transition in a semiconductor（Nature Communication，2016，DOI：10.1038/ncomms12013）

13、Nature Communications：金属催化金刚石快速转变为圆片状的单层或多层石墨烯

图13  单一区域无基地石墨烯在金刚石上的侧向生长

石墨烯是由碳原子组成的单原子厚度的二维晶体，因其独特的结构而具有优异的力学、光学、电学等性能。然而石墨烯在转移过程中会造成的其性能下降，这是是目前石墨烯器件制备过程中存在的主要挑战，这也同时也加大了直接在绝缘体基地上生长石墨烯的需求。之前的以金属催化诱导金刚石/碳化硅转化为石墨烯的方法具有金属污染和无法制备较大面积的石墨烯的缺点。

最近，美国阿贡国家实验室的 Anirudha V. Sumant（通讯作者）提出了一种更直接的方法来实现多晶金刚石向圆片状（直径4英寸）高质量石墨烯的转变，该制备方法是在绝缘体上的Ni薄膜催化作用下通过热处理实现的。通过该方法可以控制制备出具有优异导电性能的单层或多层石墨烯。该团队通过分子动力学模型阐述了石墨烯在多晶金刚石上的生长机理。此外，他们实现了无基底石墨烯在预先制备好的微米级孔洞内的侧向生长，为未来制备石墨烯/金刚石基电子材料创造了令人欣喜的机会。。

文献链接：Metal-induced rapid transformation of diamond into single and multilayer graphene on wafer scale（Nature Communications，2016，DOI：10.1038/ncomms12099）

本期内容由材料人电子电工材料学习小组ZZZZ、以亦、灵寸、王小瘦和天行健供稿，材料牛编辑整理。

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