北理工吴锋院士/刘琦研究员团队在Nano Energy发表超快充、宽温域钠电重要研究进展：100C超快充能力、10000次长循环寿命

文章信息：Dendritic Conductive Carbon Networks Enhance Na⁺ Transport in Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃@C Cathode for Fast Charging and Wide Temperature Sodium-ion Batteries

第一作者：杨威

通讯作者：刘琦*

单位：北京理工大学

【研究背景】

随着可再生能源的间歇性供电问题日益突出，开发具有长循环寿命、快速充电能力和宽温域适应性的先进储能技术至关重要。尽管锂离子电池凭借优异的循环稳定性和高能量密度占据主导地位，但锂资源稀缺性、价格波动及地缘政治风险促使业界寻求回收策略和替代电池体系。钠离子电池凭借其与锂离子电池相似的工作机制和显著的成本优势，在大规模储能领域展现出巨大的应用潜力。其中，铁基聚阴离子正极材料（如Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃和Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇等）与商业化LiFePO₄相近，同时兼具原料丰富、环境友好等特点，被视为极具发展前景的补充方案。然而，这类材料在实际应用中仍面临诸多挑战：较差的倍率性能、有限的循环寿命、不理想的低温特性以及较低的质量能量密度。以Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃为例，尽管其具有3.8 V的高工作电压和380 Wh kg⁻¹的理论能量密度，但受限于本征电子电导率低和钠离子扩散动力学缓慢等问题，其实际电化学性能远未达到理论预期。传统的材料改性方法，如碳包覆技术，在实施过程中也面临显著挑战：低温烧结（<450 °C）易导致Fe₃O₄等杂质相的形成，而液相法则难以实现导电碳的均匀分散。这些工艺缺陷会导致材料在循环过程中出现局部应力集中和活性物质失活，进而加速容量衰减。因此，开发能够实现导电网络均匀构筑和高纯度材料制备的新型合成工艺，成为推动该材料实际应用的关键突破口。

【文章简介】

近日，北京理工大学吴锋院士/刘琦研究员团队在国际知名期刊 Nano Energy上发表了题为“Dendritic Conductive Carbon Networks Enhance Na⁺ Transport in Na2+2δFe_2-δ(SO₄)₃@C Cathode for Fast Charging and Wide Temperature Sodium-ion Batteries”的研究论文。在这项研究中，该团队通过独特的液-固协同策略，成功制备出具有均匀树突状导电碳网络的Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C复合正极材料，不仅克服了传统固相合成元素分布不均和液相合成导电碳分散性差的难题，而且显著提升了材料的电子传导性和结构稳定性。一方面，该复合正极展现出增强的电子导电性和应力缓冲能力，实现了108.29 mAh g⁻¹的高可逆放电比容量、约80%的10000次循环保持率、高达100 C的超快充电能力和超过400 Wh kg⁻¹的质量能量密度。另一方面，增强的Na⁺扩散动力学通过结构适应性重构机制从Na3位点提取更多Na⁺，进一步提高了比容量。值得注意的是，该复合正极在−25°C到60°C的宽温度范围内展现出稳定的性能，突显了其环境适应性。相应的千克级Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C复合正极在20 C下8000次循环后保持率为80.2%，并且在50 C下可实现55.26 mAh g⁻¹的高倍率容量。由千克级Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C和硬碳（HC）匹配的Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C//HC全电池在1 C倍率下循环100次后容量保持率达93.7%，充分证明其在大规模储能领域的应用潜力。

【图文解析】

图1：展示了通过液-固协同法合成Alluaudite型Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃及其碳包覆材料Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C的制备路径，并通过XRD精修、SEM/TEM表征系统研究了二者的晶体结构与微观形貌特征。

图2：系统评估了Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃与Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C的电化学性能，包括倍率性能、循环稳定性、能量密度与容量保持率等方面的综合对比。

图3：通过DFT与BVS计算系统揭示了Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃中多维Na⁺迁移通道、扩散路径及其能垒变化，深入解析了Na⁺的脱嵌机制及相关结构响应。

图4：通过XRD、XPS、FT-IR、EPR及XAS等多种表征手段系统揭示了Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C在不同电化学状态下的结构演变与电子态变化。

图5：系统展示了Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C正极在−25°C至60 °C的宽温域范围内的倍率性能与循环稳定性，验证其优异的宽温适应性。

图6：展示了千克级Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C正极材料及其与硬碳HC组装全电池的电化学性能，包括XRD精修、电池倍率与长循环性能。

【本文要点】

要点一：三维树突状导电网络多方面提升电子导电性和反应动力学

通过独特的液-固协同合成策略，在纯相Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃颗粒周围构建了三维的树突状导电碳网络。这种碳网络不仅显著提高了材料的电子导电性（从2.2964×10⁻⁵ S cm⁻¹提升至1.0638×10⁻² S cm⁻¹），而且通过均匀分散的碳纳米管抑制了烧结过程中纳米颗粒的团聚和长大，缩短了电子传输路径，从而实现了快速的电子转移。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，碳网络的加入还导致Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃中Fe、O、S和Na的结合能均有所提高，表明碳网络与Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃之间存在电子相互作用，进一步优化了电子传输性能。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，碳包覆显著降低了材料的电荷转移电阻（由403.2 Ω降至255.8 Ω），有效提升了界面电子传导速率。循环伏安（CV）和恒电流间歇滴定（GITT）测试表明，碳网络增强了以电容为主导的快速反应动力学及钠离子扩散系数。

要点二：超级快充能力、超长循寿命及宽温域适应性

复合正极Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C在0.05 C倍率下展现出108.29 mAh g⁻¹的初始放电比容量，其在100 C下仍有33.56 mAh g⁻¹，倍率恢复0.05 C后容量保持率达96%，表明其结构高度稳定，支持超快充电需求。其在10 C倍率下循环10000圈后仍保有77%的初始容量，工作电压衰减极小，表现出的整体电化学性能优于大多数文献报道。此外，在−25°C至60°C的宽温范围内展现出优异的电化学性能，充分满足大规模储能系统对低温、高温、长寿命和高安全性的严苛要求。

要点四：规模化放大的可行性

千克级产物依然保持纯相Na_2+2δFe_2−δ(SO₄)₃结构，与克级样品高度一致，证实该方法具备良好的批量稳定性。该千克级Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C材料在高倍率50 C下仍能提供约60 mAh g⁻¹的放电比容量，展现出卓越的倍率性能。同时，在多种倍率下均表现出优异的长循环稳定性，在5 C、10 C与20 C倍率下循环2000、4000与8000圈后，容量保持率分别达到88.2%、87.9%和80.6%。进一步将其与硬碳（HC）组装了全电池体系，首次放电容量达到约80 mAh g⁻¹，库仑效率超过91%。在1 C倍率下循环100圈后，容量保持率高达93.9%，为其商业化应用奠定了坚实基础。

要点五：首圈充电不可逆现象的新理解

BVS计算表明，该材料内部存在多条三维Na⁺迁移路径，其中Na2–Na2和Na1–Na2路径具有较低的迁移能垒（~0.33 eV），而Na3–Na1–Na2新迁移路径能垒（0.723 eV）低于传统Na3–Na3路径（0.837 eV）。进一步的DFT结构优化和键长演化分析表明，该迁移过程中Fe–O配位环境发生由FeO₅双单元向FeO₆与FeO₅混合结构的不可逆转变。首圈充放电过程中的非原位XRD、XPS、EPR、FTIR及XAS测试分析证实，Na3位点的提取伴随着晶格参数不可逆变化、Fe–O振动模式偏移及Fe–O配位数显著下降（由6.0降至4.2），而Fe–Fe键长基本保持稳定，这排除了Fe³⁺迁移的可能性。首次揭示首圈高压平台源于Na⁺深度脱出诱发的Fe–O重构，而非Fe迁移或氧释放，提出了铁基硫酸盐正极材料首圈充电不可逆现象的全新理解。

【结论】

通过独特的液-固协同策略，成功构建了纯相的Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C复合正极材料，其内部三维树突状导电碳网络，有效提升了电子导电性与结构稳定性。该正极材料展现出优异的电化学性能，包括可逆比容量高达108.29 mAh g⁻¹、10,000圈循环后容量保持率约80%、高达100 C的超快充电能力，以及超过400 Wh kg⁻¹的质量能量密度。研究还揭示了一种新颖的钠存储机制，即首次充电过程中4.03 V以上出现的不可逆平台可能源于Na⁺从Na₃位脱出并伴随结构自适应重构。值得注意的是，该复合正极在−25°C至60°C的宽温范围内均表现出优异的快充能力与循环稳定性。此外，千克级Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C的合成也证实了卓越的长期稳定性（在20 C下8000次循环后容量保持率为80%）和倍率性能（在50 C下比容量为55.26 mAh g⁻¹）。由千克级Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@C和硬碳（HC）组装的全电池展现出优异的电化学性能，为其工业化应用铺平了道路。本研究将为面向大规模储能应用的超快充、宽温区钠离子正极材料的制备提供新思路，以补充磷酸铁锂（LFP）在大规模储能中的应用。

【文章链接】

Dendritic Conductive Carbon Networks Enhance Na⁺ Transport in Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃@C Cathode for Fast Charging and Wide Temperature Sodium-ion Batteries

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111075

【通讯作者简介】

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和固态电池及其关键材料研究开发。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、北京市科技计划项目、国家自然科学基金青年项目、国家博士后创新人才支持计划等项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Small methods、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials、Nano Energy等期刊发表 SCI 收录论文60余篇，申请国家发明专利40余项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

【第一作者介绍】

杨威，北京理工大学材料学院2021级博士生。作为项目骨干参与国家自然科学基金面上项目等多项国家级科研项目以及北京市科技计划项目等多项省部级科研项目。他的研究兴趣主要集中在面向大规模储能应用的钠离子电池正极材料的研究。目前以第一作者身份在Small Methods、Small、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际知名材料科学类期刊上发表SCI论文5篇，以学生第一作者身份申请发明专利10项。