Nat. Mater. 蜘蛛丝“技能包”来袭——超音速声子禁带 助力高强度纤维材料

最近，Nature Materials发表了莱斯大学及欧洲和新加坡的科学家的一项关于蜘蛛丝“新技能”的文章，并且在线发表同期评论。细数下，这已经是Nature、Science等这类顶级期刊杂志的数不清的又一篇关于蜘蛛丝的文章了。至于蜘蛛丝的“新技能”究竟是啥，你猜我会不会告诉你。(￣︶￣)

关于蜘蛛丝，材料牛上已经发布了几篇文章。

(回忆专属小马甲~

No.1 怎样以文艺范荐读江雷院士的《仿生智能纳米材料》：蜘蛛丝可是仿生智能纳米材料界的明星啊明星。

No.2 我愿变身蜘蛛侠，飞檐走壁，材说蜘蛛侠的奇异功能 ：电影中的蜘蛛侠可以上演空中芭蕾、控制失控列车，现实中的蜘蛛丝也不是盖的。这篇文章从科学角度叙说蜘蛛丝各项异能。

No.3 玩了四十年蜘蛛丝 现在他想用它来给人治病：这位研究了四十余年蜘蛛丝的现实版“蜘蛛侠”的一路科研历程，蜘蛛丝何以在医学方面大放异彩受人追捧？

No.4 读书笔记｜蜘蛛丝方向集水，话不能说的太细：“雨，像银灰色粘湿的蛛丝，织成一片轻柔的网，网住了整个秋的世界。”看蜘蛛丝润湿重建，定向集水，“网”住露珠。

······回忆结束）

总结来说，蜘蛛丝这个宝宝，典型的“别人家孩子”，可上九天揽月，可下五洋捉鳖，什么Nature啊，Science啊，它都享有至尊VIP，黑卡那种（也是个花花公子啊）。生物可降解、生物相容性、强度高、韧度好......算了，不说了，闹心（越说显得我越矮穷矬）。言归正传，传正归言，宝宝这么优异的成绩是天生的，那句话叫“天生骨骼惊奇，是个发文章奇才”，蜘蛛丝就是多级结构，有图有真相：

来源：Spider silk: Dynamic mechanics（Nature Mater. ,  25 July 2016）

话不能说的太细，你要非让我往细了说，那就能看到一捆纳米尺度的坚硬纤维被嵌入软质非晶态基体中，沿着纤维轴高度取向，径向却自由分布，这使得蛛丝径向和轴向均为各向异性。再往细了看，纳米纤维是由纳米复合材料组成的，这些纳米复合材料正是蛛丝拉伸时显现非线性变硬现象的根源所在。纳米复合材料组成有: 硬质β-sheet蛋白质晶态（轴向规则排列）和软质蛋白质非晶态（无序、可延展）。

蜘蛛是个极限运动爱好者，没事就爱蹦个极、来个轻功什么的，蜘蛛虽然喜欢冒险，可是蜘蛛并不傻啊。蜘蛛可是随身携带着非常靠谱的救命绳索，他自己造的，叫拖丝。蜘蛛拖丝具有较高的机械强度，作为理科生，小强强深刻的知道，缺少参照物的比较是毫无意义的。那和谁比呢？和具有类似结构的合成聚合物相比。对世界充满好奇的你就会问了，这是为什么呢？因为蛛丝具有多级结构。那多级结构长啥样啊？自己往上翻，你还问上瘾了（嫌弃的萌萌哒小眼神）。

来源：photopin

下图为：沿着蜘蛛牵引丝和垂直于牵引丝的机械性质

Nonlinear control of high-frequency phonons in spider silk ( Nature Mater. , 25 July 2016）

a,大多数的和少数壶状腺纤维，只有主要壶状腺纤维被用来进行布里渊光散射实验
b,平行主壶腹状纤维栅格
c，单个2微米直径的蜘蛛牵引丝纤维的扫描电子显微镜
d，单个纤维的径向图示，
e，单个纤维的轴向图示，机械各向异性，黄色区域为半结晶纳米纤维（轴向长度为L，径向半径为df），棕色区域为取向的非晶链
f，富含丙氨酸的高度有序纳米晶，大小约为5nm，被通过取向的富含甘氨酸的链（这些线被称作拓展线，拓展业务的事业线）相互连接起来。
g，光散射几何图示，用来探索纤维轴向的弹性系数。平行散射波矢q‖，θ为散射角，λ为入射激光束的波长。
h，光散射几何图示，用来探索纤维径向的弹性系数。垂直散射波矢q⊥，θ为散射角，λ为入射激光束的波长。

尽管蛛丝的机械性质已经取得了很多进展，但是关于动态负荷条件下的性能表现还没有被广泛研究过，也就是说，蛛丝的动态机械性能是一片广袤的荒地。荒地往往充满着机会，莱斯大学的Schneider等通过不同应变条件下的布里渊散射实验，发现了蛛丝中的间接超声声子带隙，及负分散区域。这一发现是首例研究生物材料的这种动力学行为，无疑打开了一扇门--利用蛋白质材料来设计声子学材料。这一打开门不打紧，发了我们开头提到的Nature materials。小强强闻着味儿就来了，写下了这篇文（duan）章（zi）。我怎么就能闻到味儿？小强号称打不死，战斗力爆表，小强强当然就更加强大了。

来源：photopin

本来想用机器人瓦力中的那个小强的，可是担心版权问题。顺便说一嘴，小强最喜欢的电影就是这部了。

声子带隙相当于一个频率范围，声波在这个氛围内无法传播穿过材料，起源自波的干扰和散射。在超声频率对应声子波长为<300 nm，与丝绸的特征长度想一睹（纳米到亚微米级），这使得Schneider等可以利用布里渊光散射来确定丝绸纤维的微结构。

负色散区域与垂直于传播声波的反常色散相一致，这意味着超分子下丝绸折射率为负。在同样具有声子带隙的超声声子晶体中，也观察到了超声声子带隙，在超声频率下阻止光波和声波穿过。对于声-光器件（比如光冷却和光泵抽取声音振荡器）来说，这些材料很有前进一步地，声子带隙可通过减少声子的流动来减少热导率，这使她成为可调节热管理应用的候选者。类似地，已经有报道显示蛛丝的独特超声特性可提高其生物医学领域的应用，因为其天然具有可控的可降解和生物相容性，没办法，基因好。

通过比较不同预应变下蛛丝的声子带隙， Schneider等论证了同轴机械各向异性、非线性和空间非定域性的关键作用，缘因于蛛丝纤维的分级结构。举个例子，没有分级组织或结构取向的材料，比如再生丝素，显示出各向同性的声学行为，而不是超声带隙。

来源：Spider silk: Dynamic mechanics（Nature Mater. ,  25 July 2016）

随着蛛丝从超缩态变为伸长态时预应力的增加，机械各向异性和非定域非线性增加，导致其带隙更小，即能阻止更小范围的频率通过。1，蛛丝结构的机械非线性形成了一个特殊的负群速度区域；2，蛛丝的各向异性结构；1和2一起组成独特的对称条件，从而形成了带隙。声子带隙和散布显示出强的非线性的应变依赖性。

这个研究不仅发现了声子晶体中的结构周期性，还提供了一种关于带隙形成的新的设计思路。比如，通过在纳米尺度上裁剪同轴机械各向异性来设计可调仿生超声带隙材料。听不懂啊，我再换个说法。1，开拓材料的非线性；2，裁剪结构的各向异性；1+2可能成为一个新的设计范例（就是道德模范，感动中国，民族英雄，人类先驱，你要是还听不懂，我就真没办法了），这个范例用来干嘛？用来得到新型动态表现（就是发现新大陆，开拓第二地球）。

理解蛛丝中超声声子带隙和负色散区域的非定域非线性和结构的各向异性之间的关系对于未来设计具有类似性能的仿生可调材料来说大有裨益。蛛丝的动力学结构可通过应变或超收缩来定制，同时超声声子带隙可应用在热力学管理器件中，随着声子传播减少，材料的热导率也减少。在负折射现象中负色散区域显示出在声波超级镜片领域的巨大潜力。人们通过聚焦超声波可能突破衍射限制，制造出具有更好细节的声学图像，而不仅仅是具有入射声波波长。此外，蛛丝的生物相容性和生物课降解性提供了一个超赞的助力来提升他们在生物医学领域的应用。

别高兴的太早，大自然母亲的伟大之处就在于，不光能给人类宝宝以无微不至的关怀，还能时不时给你两个耳光，省得你得意忘形。尽管蛛丝的超声声子性质对于动态材料来说非常具有吸引力，但是在材料的批量加工方面仍具有很大的挑战。大量养殖蜘蛛是很困难的，因为他们一个个全是吃货，自己同类也吃。此外，目前为止人们还不能指望再生合成的蛛丝显示出超声声子带隙，因为超分子结构、结构的取向、纤维的几何等材料特征还没有搞清楚。

另一方面，蚕丝可以很容易从茧中提取，蚕已经被人类大规模养殖了几千年。因此，研究蚕丝纳米纤维的动态机械学是一个有趣的课题，来确定蚕丝是否具有类似的超声行为，可能需要进一步对蚕丝进行基因工程操作来发现新的设计特性。所有的这些，都提供了制造生物动态材料和仿生动态材料的无限可能，真让人兴奋。啥？你不兴奋，你再说一遍。还不兴奋？你再说一遍。还是不兴奋啊？！那就不兴奋好了，嘻嘻嘻。

参考文献：
Spider silk: Dynamic mechanics（Nature Mater. ,  25 July 2016, DOI: 10.1038/nmat4721）
Nonlinear control of high-frequency phonons in spider silk （Nature Mater. , 25 July 2016, DOI: 10.1038/nmat4697 ）

文章由材料牛特邀编辑小强提供，材料牛编辑审核。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

材料人网尊重所有进行知识传播的媒体，转载请联系tougao@cailiaoren.com