JACS:可溶性金属纳米粒子修饰多孔配位聚合物 集均相、多相催化优势于一体


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多孔SPCP-x/y(x/y=3/1,2/2,0/4)上固化超小MNPs的合成示意图

均相催化剂指与反应剂具有相同的相,并且在溶夜中所有活性位反应剂均可进入,相比它们的多项配对物,均相催化剂通常表现出较高的活性,但是其难以回收和再利用。尽管多相催化剂(如金属纳米颗粒(MNPs)型多相催化剂)不存在上述问题,但是其活性通常较低。多相MNPs的均相催化剂虽然结合了多项均相催化剂的优点,可以获得高的活性并可以进行回收和再利用,但这种很有前途的方法很少被应用在由支持多孔金属MNPs组成的催化剂系统中。尽管在溶液中,表面活性剂稳定的MNPs可以很容易被分散,但是颗粒被很长的链覆盖,其通常限制反应剂自由进入到催化剂MNPs。MNPs支持的具有高分散能力溶性多孔金属,因MNPs可以通过通道高效进入到反应剂中,因而其不存在上述问题。

在过去几年,MNPs固定化金属有机框架(MOFs)或者多孔配位聚合物(PCPs)因其高的表面积、可调节的腔以及强大的功能,已经成为非常有前途的催化剂材料。然而,大多数PCPs被限制在微孔机制,这通常让MNPs团进入孔变得困难,并且阻碍了大反应剂扩散到活性位。因此,合成用来改善活性的超小MNPs型PCPs极具挑战。

近日,由来自中科院-福建物质结构研究所、结构化学国家重点实验室曹荣领导的研究团队,实现了将超小金属颗粒高负荷装在可溶性PCPs上,而且复合物的可溶性和MNPs的尺寸均可通过改变先驱体和受体的比率来控制。可溶性PCPs可以充当均化多相MNPs催化剂的平台,在C-H活化作用和铃木反应中表现出非常棒的活性和再循环能力。该方法结合了均相和多相催化剂的优势,为催化剂的发展开辟了新道路。

【图文导读】

图1 Pd@SPCP-3/1与对应Pd纳米颗粒(NPs)尺寸直方图的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)

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(a)2.61 wt% Pd,标尺为10nm

(b)9.91 wt% Pd,标尺为20nm

(c)(1.5±0.3) nm尺寸分布

(d)(1.7±0.4) nm尺寸分布

表1 吲哚C-H芳基化a以及Pd催化Suzuki催化反应b的结果

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反应条件

a:1mmol N-甲基吲哚,1.2mmol碘化苯,基于N-甲基吲哚的0.1mol% Pd,2mmol CsOAc,1ml 二甲基甲酰胺(DMF), 120℃,t=12h,空气氛围

b:1mmol溴化苯,1.2mmol 4-甲氧基苯硼酸,基于溴化苯的0.1mol% Pd,1.2mmol K3PO4∙3H2O,3/0.5ml 1,4-二恶烷/H2O,40℃,t=3h

c:溶解性在DMF和1,4-二恶烷上进行测试,D:溶解,PD:部分溶解,ND:不溶

d:由TEM决定

e:GC产量

f:浓度约为4mg/ml

g:在DMF和1,4-二恶烷中溶解浓度约分别为0.4、0.3mg/ml

h:在DMF和1,4-二恶烷中溶解浓度约分别为0.4、0.2mg/ml

文章链接:Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06185)

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