Energy Environ. Sci.：中科院上海硅酸盐研究所-石墨烯优化方钴矿晶界促进高效热电设备发展

【引语】

高效、可靠、清洁的能量转换技术是人类迫切需要的能量回收技术，热电材料可以直接实现热-电的转换，在很多领域已经得到了应用。方钴矿是公认的热电废热回收材料。然而，方钴矿结构对高频声子具有强烈的散射作用，除了简单降低晶粒尺寸，需要通过晶界优化工程来进一步减少热传导。2016.11.4，Energ. Environ. Sci.在线发表了题为“Skutterudite with graphene-modified grain-boundary complexion enhances zT enabling high-efficiency thermoelectric device”的文章，文章通讯作者来自美国西北大学的G. Jeffrey Snyder教授和来自中国科学院上海硅酸盐研究所的陈立东。在这篇文章中，研究人员用2-D材料工程化晶界结构，获得了优异的热电性能，这为先进热电材料的开发开辟了新途径。

【成果简介】

陈立东团队研究结果表明，还原氧化石墨烯（rGO）相比晶界没有石墨烯的情况，可以使晶界热阻增加1/3到1/5。即使用石墨烯包裹微米尺寸晶粒，也会导致热导如此大幅的减少，在n型YbyCo4Sb12中实现热电优值zT=1.5，而在p型CeyFe3CoSb12中，热电优值zT=1.06。采用n型和p型方钴矿-石墨烯纳米复合材料制成的16个热电模块，其能量转换效率相比没有石墨烯的模块，高出了24%。

【图文导读】

图1 氧化石墨烯及其复合物的微观形貌

（a,b）氧化石墨烯（GO）的低倍与高倍TEM图，图（b）中的插图指的是GO边缘的放大图，图中显示其边缘厚度约为5nm

（c）Ce0.85Fe3CoSb12/rGO颗粒包覆形态的低倍TEM图

图2 还原氧化石墨烯复合物的断面微观图

（a）Ce85Fe3CoSb12与体积分数为0.56% rGO复合样品低倍TEM断面图

（b,c）分别为Ce0.85Fe3CoSb12与体积分数为0.56%、1.4% rGO复合样品的高倍TEM断面图；

（d）图（a）黄色圆圈区域高倍TEM断面图

图3 Ce0.85Fe3CoSb12/0.56% rGO复合样品正高角度散射暗场电子透射显微图

Ce0.85Fe3CoSb12与体积分数为0.56% rGO复合样品正高角度散射暗场电子透射显微（HAADF-STEM）图，右侧插图：Sb，Fe，Ce，Co，C的局部能谱分析图

图4 性能参数与温度的关系

（a）分别为电导与温度的关系

（b）载流子迁移速度与温度的关系

（c）塞贝克系数与温度的关系

（d）p型Ce0.85Fe3CoSb12与体积分数为y% rGO复合样品（y=0, 0.56, 1.4, 2.8）及n型Yb0.27Co4Sb12与体积分数为y% rGO复合样品（y=0, 0.72），它们与温度的关系

图5 Ce0.85Fe3CoSb12在不同含量rGO下，导热系数与温度的关系

（a,b）分别为Ce0.85Fe3CoSb12在不同含量rGO下，k_tot和k_lat+k_BP与温度的关系.实线和虚线分别为没有rGO和含有0.56% rGO情况下ktot和k_lat+k_BP与温度关系的拟合曲线. 界面热阻Rk单位为10^-7m²kW^-1

图6 没有rGO的多晶方钴矿样品来自晶界界面热阻的决定因素，晶粒尺寸差异约为20%

（a,c）不同晶粒尺寸下的室温晶格热导，Rk单位为10^-7m²kW^-1.

（b,d）n型与p型方钴矿样品k_lat与温度的关系

图7 热循环曲线代表晶界包覆石墨烯热阻，阻力元素通过它们各自的热阻标记

图8 n型与p型方钴矿/rGO复合材料（固体符号）在300K不同rGO含量下的晶格热导

实线为方程（2）中热循环模型R_k=3.8×10^-7m²KW^-1时 Klat的预测值，虚线为方程（2）中热循环模型R_k为拟合值时 K_lat的计算值（n型的R_k=17×10^-7m²KW^-1，p型的R_k=11×10^-7m²KW^-1）

图9 样品温的度-zT关系图

Ce0.85Fe3CoSb12与体积分数为y% rGO复合样品（y=0, 0.56, 1.4, 2.8）的温度-zT关系图，温变范围为300-800K;

Yb0.27Co4Sb12与体积分数为y% rGO复合样品（y=0,0.72）的温度-zT关系图，温变范围为300-850

图10方钴矿/rGO基模块的模型与转换效率

（a）用Ce0.85Fe3CoSb12/1.4% rGo和Yb0.27Co4Sb12/0.72% rGo复合材料分别作为p型和n型支柱的热电模块，其尺寸为20mm×20mm×16mm.

（b）方钴矿/rGO基模块（M-SKD/rGO）和由纯SKD（M-SKD）制成的参考设备，其最大转换效率和能量输出与Th的关系. 虚线代表M-SKD/rGO的理论转换效率，最大为10.5%，当忽电和热的接触电阻，M-SKD的最大值为8.0%

【文章小结】

不是所有晶界对声子的散射都是同等的，本文通过在热电方钴矿晶界引入多层石墨烯，极大地增加了晶界的热阻。此外，文章首次在一个模块中使用由n型和p型方钴矿制成的纳米复合材料，其能量转换效率为8.4%，是所报道的TE模块中最高的。

【通讯作者简介】

陈立东，1960年生，1981年毕业于湖南大学，1984年10月赴日本留学，1990年4月获日本东北大学获工学博士学位。先后在日本RIKEN株式会社（Chief Engineer）、日本航空宇宙技术研究所（特别研究员）、美国密西根大学物理系（访问学者）、日本东北大学金属材料研究所（助手，副教授）任职和工作。2001年获中国科学院海外杰出人才引进计划（百人计划）资助进入上海硅酸盐研究所工作，2003年获国家杰出青年基金资助，2004年获得上海市优秀留学回国人才奖和中国科学院百人计划终期评估优秀。现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室主任，国际热电学会理事会理事，亚洲热电联盟主席。至今已在Nature, Nature Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Phys. Rew. B, Appl. Phys. Lett., J. Mater. Res. 等 SCI 收录期刊上发表论文300余篇，申请发明专利50余项，其中30余项获得授权。

 文献链接：Skutterudite with graphene-modified grain-boundary complexion enhances zT enabling high-efficiency thermoelectric device （Energ. Environ. Sci.，2016，DOI: 10.1039/C6EE02467J）

本文由材料人编辑部新能源学术组 mike713 供稿。

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