学术干货丨一份锂离子电池负极材料近三年研究进展干货从你的世界路过

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锂离子电池由正极材料、负极材料、电解质和隔膜组成；除了正极材料外，负极材料也是锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。随着便携式电子产品的迅速发展，人们对于高能量电源的需求日益增加，寻找高能量、循环稳定性良好的负极材料也成为了人们研究的一个重点。锂离子电池负极材料的研究主要集中在传统碳负极材料上，但是它在有机电解液中易形成固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase，SEI），引起初始容量的不可逆损失，使得首次充放电效率较低；其次，由于碳负极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，在碳负极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶引起短路，存在安全隐患。因此，近年来，在非碳负极材料（合金、金属及金属氧化物）方面，研究者们做了很多工作并取得了一些成果。为了方便大家更好地对锂离子电池负极材料的发展进行了解，小编特意将2014-2016年SCI数据库中的一部分锂离子电池负极材料相关高被引论文汇总起来，以供大家共同学习和交流。

SCI数据库检索方式：
1、关键词： anode、lithium ion batteries；
2、检索年份：2014-2016
3、文献类型：Article；ESI高水平论文
4、按被引频次性进行排序

1、 Nature Nanotech. 互联中空的碳纳米球用以稳定锂金属负极

锂金属是锂离子电池负极材料中最佳的选择，因为在目前所有负极材料中，它具有最高的比容量（3860mAh g^-1）和所有的最低负极电位。但是，在锂负极处易形成枝晶，产生金属沉积，存在严重的安全隐患；此外，还会引起充放电循环过程中库仑效率低的问题。为了解决上述问题，美国斯坦福大学崔屹研究小组在锂金属表面涂覆单层具有互连结构的无定形中空碳纳米球，这有效地缓解了锂金属沉积并促进了稳定SEI膜的形成。结果表明，在实际电流密度为1mA cm^-2时，不会形成锂枝晶。充放电循环150个周期后，其库伦效率增加至99%。相较于未改性的样品，其电化学性能有了明显的提高。纳米级界面工程有望成为解决锂金属负极材料内在问题的有效方法。

文献链接：Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes

2、 Nano Lett. 自支撑的Li₄Ti₅O₁₂-C纳米管阵列用作柔性锂离子电池高倍率和长循环寿命的负极材料

中国科学技术大学余彦研究小组基于模板法成功地在不锈钢箔衬底上生长出自支撑的Li₄Ti₅O₁₂–C纳米管阵列。由于Li⁺扩散算距离缩短，接触表面积大，高效的导电性以及良好的结构稳定性，上述自支撑的Li₄Ti₅O₁₂–C纳米管阵列表现出优异的倍率性能和循环性能。这种自支撑Li₄Ti₅O₁₂电极将为钛酸锂在柔性电子器件方面的应用提供新的机会。

文献链接：Self-Supported Li₄Ti₅O₁₂–C Nanotube Arrays as High-Rate and Long-Life Anode Materials for Flexible Li-Ion Batteries

3、Adv. Mater. 简易合成锐钛矿TiO₂量子点/石墨烯纳米片复合材料用以增强锂离子电池电化学性能

哈尔滨工业大学孙克宁研究小组和贝尔法斯特女王大学David Rooney研究小组通过水包油（W/O）乳液体系中在石墨烯薄片上合成了分散性良好的的二氧化钛量子点（TiO₂-QDs/GNs）。当用作锂离子电池负极材料时，二氧化钛/石墨烯复合材料表现出较好的性能，例如具有较高的可逆锂存储容量，较高库仑效率，优异的循环稳定性以及高倍率性能。优良的电化学性能和复合材料的特殊结构为制备高能量密度锂离子电池新型石墨烯基电极材料提供了方法。

文献链接：Facile Synthesis of Anatase TiO₂ Quantum-Dot/Graphene-Nanosheet Composites with Enhanced Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries

4、Nano energy 非晶Fe₂O₃用作锂离子电池高容量、高倍率和长寿命的负极电极材料

尽管锂离子电池得到了广泛的应用，但是其发展仍受到容量、使用寿命、安全性的限制。高能量/功率密度先进锂离子电池的发展越来越依赖于过渡金属氧化物。其转化反应可以使其同时具备高容量和更好的安全性。但是，实际应用往往受到循环稳定性不足，倍率性能差，电压滞后大等限制。浙江大学严密、陆赟豪、姜银珠研究小组得到高性能非晶Fe₂O₃负极材料，这在很大程度上优于其结晶时相对应的电化学性能。除了电压滞后小这一优势以外，这种材料还在循环稳定性和倍率能力方面表现出新的突破。这项工作表明，无定形过渡金属氧化物（A-TMO）基材料可以为下一代锂离子电池高性能负极材料的发展提供一个新的视角。

文献链接：Amorphous Fe₂O₃ as a high-capacity, high-rate and long-life anode material for lithium ion batteries

5、Nano Lett. 非晶氧化钒基质支持分层多孔纳米Fe₃O₄/石墨烯纳米线用作高倍率储锂负极材料

发展具有高的能量和功率密度的先进电极材料成为了满足全世界能量储存迫切需求的关键。为了实现充放电过程中离子/电子的快速和高效运输以及维持电极材料结构的稳定，武汉理工大学麦立强研究小组通过简便的相分离方法成功合成出非晶氧化钒基质支持分层多孔纳米Fe₃O₄/石墨烯纳米线。该多孔结构是在不使用任何硬模板情况下，直接从FeVO₄·1.1H₂O@graphene纳米线沿着Fe₃O₄的结晶和氧化钒的非晶方向进行原位构造生成。这项工作表明，非晶氧化钒基质支持分层多孔纳米Fe₃O₄/石墨烯纳米线作为能量存储系统的负极材料具有很大的发展潜力。

文献链接：Amorphous Vanadium Oxide Matrixes Supporting Hierarchical Porous Fe₃O₄/Graphene Nanowires as a High-Rate Lithium Storage Anode
相关文献链接：
1、α-Fe₂O₃ multi-shelled hollow microsphers for lithium ion battery anodes with superior capacity and charge retention
2、Iron-Oxide- Based Advanced Anode Materials for LithiumIon Batteries
3、Design and Synthesis of Bubble-Nanorod-Structured Fe₂O₃–Carbon Nanofibers as Advanced Anode Material for Li-Ion Batteries

6、Adv. Energy Mater. 柠檬酸盐辅助NiCo₂O₄纳米片在氧化还原石墨烯上的生长用作高度可逆储锂电极材料

基于石墨烯和过渡金属氧化物的混合纳米结构在新一代锂离子电池高性能电极材料方面具有良好的发展前景。南洋理工大学楼雄文研究小组证明通过氧化还原石墨烯支撑的NiCo₂O₄纳米片（rGO/NiCo₂O₄）可用作高效可逆储锂方面的新型负极材料。在rGO上通过溶液法生长Ni-Co前驱体纳米片，其中需添加柠檬酸三钠，这是形成均匀Ni-Co前驱体纳米片的关键所在。随后的热处理过程会在不破坏形态的情况下，在 rGO上结晶形成NiCo₂O₄纳米片。内部互连的NiCo₂O₄纳米片会在rGO两侧上形成分层多孔膜。这种混合纳米结构将有效地促进了电荷的传输，并且可以缓冲长时间充放电循环过程中所引起的体积变化。

文献链接： Citrate-Assisted Growth of NiCo₂O₄  Nanosheets on Reduced Graphene Oxide for Highly Reversible Lithium Storage

7、Nano Energy 碳织物上无粘合剂Fe₂N纳米颗粒用作新型高性能柔性锂离子电池负极材料

寻找合适的负极材料是柔性全锂离子电池（FLIB）制造的关键。铁氮化物，因其比容量大和导电性高，有希望用作锂离子电池负极材料。但是，它电化学稳定性差限制了其在锂离子电池负极材料的发展。中山大学卢锡洪研究小组合成了无粘合剂的Fe₂N纳米粒子（Fe₂N NPs），可作为LIB的高性能自支撑负极。他们还首次给出了基于Fe₂N NPs负极和LiCoO₂正极的高能量密度FLIB。Fe₂N//LiCoO₂ FLIB器件显示出优异的电化学性能和较高柔性。更重要的是，Fe₂N//LiCoO₂ FLIB器件实现了3200W/kg的高功率密度和688Wh/kg的高能量密度。这项工作成为了使用Fe₂N NPs作为高性能负极材料的首个示范，在提高储能系统电化学性能方面有很大的潜力。

文献链接：Binder-free Fe₂N nanoparticles on carbon textile with high power density as novel anode for high-performance flexible lithium ion batteries

8、Adv. Funct. Mater. 碳包覆Li₃VO₄用作锂离子电池负极材料

华盛顿大学曹国忠研究小组通过环境友好的固相法合成碳包覆的Li₃VO₄，其中，用有机金属前体VO(C₅H₇O₂)₂作V和碳源，并在退火过程中引入锂。当用作锂离子电池负极材料时，碳包覆的Li₃VO₄表现出优异的电化学性能。其优越的性能主要源于复合物的结构特征，碳包覆的Li₃VO₄复合物中具有Li₃VO₄的氧空位，增加了表面能并且可以用作成核中心从而促进相变。碳包覆Li₃VO₄在高功率电池的研究应用方面潜力巨大。

文献链接：Fast and Reversible Li Ion Insertion in Carbon-Encapsulated Li3VO4 as Anode for Lithium-Ion Battery

相关文献推荐：Ultrathin Li3VO4 nanoribbon/graphene sandwich-like nanostructures with ultrahigh lithium ion storage properties

9、Adv. Funct. Mater. TiO₂ -MoO₃核壳纳米线阵列用作高能量和功率密度锂离子电池负极材料

武汉理工大学刘金平研究小组通过水热法及可控的电沉积过程成功合成了新型协同TiO₂-MoO₃（TO-MO）核-壳纳米线阵列负极。其中，纳米MoO₃壳可以提供较大的比容量以及良好的电导率以供电荷快速转移，而高度电化学稳定的TiO₂纳米线核则可以弥补MoO₃壳循环不稳定的缺点；另外，TiO₂-MoO₃（TO-MO）核-壳纳米线阵列还进一步提供一个可用于大量MoO₃电沉积的3D支架。结合纳米结构阵列的独特的电化学属性，优化的TO-MO混合负极同时表现出高容量、优异的循环性和良好的倍率性能。

文献链接：Fabrication and Shell Optimization of Synergistic TiO₂-MoO₃ Core–Shell Nanowire Array Anode for High Energy and Power Density Lithium-Ion Batteries

10、Materials and Design 多孔中空NiO微球用于锂离子电池高容量和长循环寿命的负极材料

北京科技大学吴俊升研究小组与南洋理工大学Yizhong Huang研究小组通过柠檬酸锌模板的离子交换与随后的化学蚀刻合成了具有多孔壳的空心NiO微球。多孔中空NiO电极具有独特的中空和多孔纳米结构，当用作锂离子电池负极材料时，与ZnO-NiO复合材料相比，它可以表现出更高的可逆容量和更好的循环稳定性。在1C的高电流速率下循环400个周期后，NiO电极的放电容量仍可稳定保持在700mA g^-1左右。本工作为高性能锂离子电池负极材料的制备提供了新的方法。

文献链接：Porous and hollow NiO microspheres for high capacity and long-life anode materials of Li-ion batteries

11、Chem. Commun. 通过利用MOFs的吸附性能，合理设计锂离子电池的SnO₂@C纳米复合电极材料

南开大学周震和师唯研究小组巧妙地利用MOFs的多孔结构和吸附性质，在3D连接的碳网络中制备单分散的SnO2纳米颗粒（SnO₂@C），充分地利用MOFs的强吸附性将Sn源引入MOFs中。SnO₂@C纳米颗粒表现出良好的电化学性能，主要归因于一下几点：1、SnO₂纳米颗粒均匀分散，能提供更多容量并能同时保持其稳定性；2、3D连接的网络通道可以有效地缓冲SnO₂颗粒的体积变化并增加电极/电解质的润湿性，从而促进锂离子扩散；3、孔碳结构更好地保证了电极反应中的离子迁移率，并且还可以提供保护作用以防SnO₂颗粒由于充放电过程中的体积变化而从电极中剥离。包括MOFs制备过程在内的整个合成路线易于执行，可调节和便宜，在大规模生产中非常有希望的。

文献链接：Rational design of SnO₂@C nanocomposites for lithium ion batteries by utilizing adsorption properties of MOFs
相关文献推荐：
1、Ultrasmall Sn Nanoparticles Embedded in Nitrogen-Doped Porous Carbon As High-PerformanceAnode for Lithium-Ion Batteries
2、Graphene Networks Anchored with Sn@Graphene as Lithium Ion Battery Anode

【小结】
当前，锂离子电池负极材料研究已经取得一些进展，如：高容量的硅基、锡基负极材料；但是，有关锂离子电池发展的研究，成本、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性及环境友好等都是需要考虑的重要因素，因此在锂离子电池未来的发展中我们还有很多研究需要继续进行。

本文由材料人编辑部学术干货组 NeverSayBye 供稿，材料牛编辑整理。
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