楼雄文&刘利民Nature子刊：TiO@C空心球包裹硫的正极材料用于高性能锂硫电池

【引言】

锂离子电池在不断地发展过程中，其能量密度几乎达到它的极限，而目前对于能量密度的需求仍然十分巨大。在下一代储能材料中，锂硫电池由于其高能量密度和成本效益显示出了巨大的优势。但同时锂硫电池也存在以下几个主要的技术难点，如:（1）S及其放电产物Li₂S、Li₂S₂导电性差，导致容量衰减；（2）聚硫化物会溶解流失并产生穿梭效应，使活性物质损失、循环稳定性变差并降低库伦效率；（3）完全锂化后电极体积膨胀高达80%。 正是因为这些因素，锂硫电池至今尚未成功实现商业化。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文课题组及北京计算科学研究中心刘利民课题组报道了一种用于高性能锂硫电池的TiO@C空心球包裹S的正极材料。TiO@C纳米空心球具有很好的导电性能和很强的吸附聚合硫化物的能力，所以在电极材料中能提供良好的导电性并有效地限制了聚硫化物的溶解。除此之外，在复合正极材料结构上的特殊设计也使聚硫化物的上限容量达到最大化，从而阻碍了聚硫化物向外流失。

【图文导读】

图1.极性宿主材料对聚硫化物饱和吸附的示意图

（a）在循环过程中，当聚硫化物离极性表面足够近时只能被化学吸附，离极性表面很远时不能被有效地固定

（b）极性纳米导电粒子能够吸附在它们表面附近的聚硫化物，当复合电极中的硫含量超过限制，则额外的聚硫化物会溶解在有机电解液中

（c）空心极结构能与表面附近的聚硫化物结合，并有效地限制内部聚硫化物的流失。然而，宿主低的导电率阻碍了硫的利用率

（d）导电极性中空结构继承了b和c中的优点

图2.TiO@C-HS/S复合材料的合成路径

（a）TiO@C-HS/S复合材料的合成路径示意图

（b-e）PS、（f-i）PS@TiO₂核-壳微球  以及（j-m）TiO₂@PDA 微球  的扫描电镜和透射电镜图像

图3.TiO@C-HS和其他控制宿主材料的表征

（a-h）TiO@C-HS，（i-l）TiO₂@C-HS，（m-p）TiO_2−x@C-NP，（q,r）TiO₂-NP以及（s,t）C-HS的（a-c）扫描电镜图像，（e,i,m,q）X射线衍射图，（d,f-h,j-l,n-p,r-t）透射电镜图像

图4.硫基复合材料的表征

（g）图中沿箭头方向上的S，Ti和C的（a,b）扫描电镜图像，（c）能谱分析，（d）X射线光谱图，（e-g）透射电镜图像，（h）线分布图；

（j）TiO₂@C-HS/S，（k）TiO_2-x@C-NP/S  和（m）C-HS/S  的扫描电镜图像

图5.TiO@C-HS/S的电化学测试

（a）循环前1MHz至100mHz的Nyquist曲线

（b）0.1C倍率下第二圈恒流充放电电压曲线

（c）0.1C倍率下的循环性能

TiO@C-HS/S,TiO₂@C-HS/S,TiO_2−x@C-NP/S,C-HS/S和TiO₂-NP/S电极在不同电流密度下的（d）倍率性能和（f）充放电平台电压差

TiO@C-HS/S（e）从0.1C至2C在不同电流密度下的电压曲线以及（g）0.2C、0.5C下的长期循环寿命和库伦效率

硫质量负载达4.0mg·cm^-2的TiO@C-HS/S电极在电流密度为0.335mA·cm^-2（0.05C）至1.34mA·cm^-2（0.2C）下的（h）面积容量和（i）电压曲线

图6.循环过程中电极膜和隔膜的表征

（a,e,i,m,q）氧化还原过程机制的示意图

（b,f,j,n,r）新电极片，（c,g,k,o,s）循环后电极片的扫描电镜图像

（a-d）TiO₂@C-HS/S，（i-l）TiO_2-x@C-NP/S，（m-p）TiO₂-NP/S  和（q-t）C-HS/S  的循环后部分极片的数码照片

图7.TiO（001）和TiO₂（110）对S的吸附能的二维傅里叶变换分析

（a）S_x  和（b）Li₂S_x（x=1，2，4）在TiO（001）和TiO₂（110）上的吸附能

吸附在TiO₂（110）上的（c）S  和（d）Li₂S，以及吸附在TiO（001）上的（e）S  和（f）Li₂S的电荷密度差的等势面；黄色面对应于电荷增益，蓝色面对应于等效的电荷减少

【小结】

从锂离子电池到锂硫电池，是人们对于高能量密度、低成本及环境友好的储能材料不断追求的过程。对于锂硫电池中存在的问题，人们也采取了许多措施，包括将S与导电材料复合、采用凝胶电解质等。本文采用的就是将S与导电材料复合的策略，其中导电材料一般采用碳材料。考虑到非极性碳对极性的聚硫化物的吸附是有限的，研究人员采取了对碳材料进行修饰或者添加表面官能团的办法，来增强碳材料极性。在楼雄文教授的报道中，它们所采用的TiO@C空心球包覆S的正极材料，能有效的吸附聚硫化物，克服了上述缺点。这项研究工作是锂硫电池研究的一个突破，为提高锂硫电池的性能开创了良好的前景。

文献链接：A sulfur host based on titanium monoxide@carbon hollow spheres for advanced lithium-sulfur batteries （Nat. Commun.，2016，DOI:10.1038/ncomms13065）

本文由材料人编辑部新能源学术组 charles  供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注