Adv. Mater. 最新综述:石墨烯材料亚临界水热/溶剂热处理法的最新进展


【引言】

石墨烯基材料有十分广阔的应用前景,但是由于其分散性和制备过程中带来的环境问题,导致石墨烯基材料还远未得到大规模应用。该文章介绍了石墨烯材料的水热/溶剂热处理技术,该技术可完全解决上述问题,并可以作为过去湿化学法的替代方法。文中介绍到,石墨烯在许多溶剂中的不溶性成为了其加工过程中最大的困难。在此背景下,水热/溶剂热法就成为了石墨烯材料加工处理以及对溶剂的物理、热力学性质多样化处理的理想选择,水热/溶剂热法对溶剂成分、温度和压力可变的调控能力为石墨烯基材料的合成提供了许多处理方法。该文章从石墨烯基功能材料的亚临界水热/溶剂热合成及应用层面出发,提供了一个综合的视角。一些调控样品形貌和诸如温度、压力和溶剂影响的关键合成方法在文章中得到了详细展示,这些进行石墨烯的合成、掺杂以及功能化的水热/溶剂热法的最新进展与研究者们在该领域的观点都得到了详细说明。

最近,法国国家科学研究院Cyril AymonierPhilippe Poulin(共同通讯)等在材料领域顶级期刊Advanced Materials上发表了题为“Advances in Subcritical Hydro-/Solvothermal Processing of Graphene Materials”的综述,系统地从水热/溶剂热合成法的一般方面、石墨烯基材料的水热/溶剂热合成法以及石墨烯基材料的水热/溶剂热合成法的应用层面介绍了石墨烯基材料的加工处理方法,为石墨烯材料的应用提供了参考。

综述总览图

1.石墨烯材料介绍

自十年前发现石墨烯以来,石墨烯及其相关材料因为具有多样化的应用潜力,已经在电子学、光学、能源、环境和生物医学等领域得到了持续的研究。石墨烯具有优异的物化性能,如高的导热性、导电性和机械强度,高刚度,高的比表面积,良好的化学、环境和生物稳定性。此外,石墨烯与具有不同功能的材料,如聚合物、金属和金属氧化物、类似层状的过渡金属硫化物和层状双金属氢氧化物等有良好的相容性,故可不断扩展其应用范围。但一方面石墨烯难以分散,且其现有的合成工艺成本高昂,导致其远未达到大规模商业化应用。在所有合成石墨烯的工艺中,还原氧化石墨(GO)是最有前景的方法。首先通过氧化天然石墨得到GO,然后经过超声和水洗得到较纯净的GO。由于GO 中部分碳原子的蜂窝状六角形晶格被破坏,所以GO并没有石墨烯的优良导电性等性质。为了修复碳原子的sp2杂化健,GO需要被还原从而去掉其晶格上的各种官能团。这种方法存在的问题在于GO经过还原后很容易团聚,所以很难得到单层或层数较少的石墨烯片。但无论如何,还原氧化石墨都是大规模生产单层石墨烯最合适的方法。

还原GO的方法通常包括热还原和化学还原法等。热还原的温度在200~2000℃,其降温过程会释放气体,导致不可避免的结构损伤,这是热还原法存在的最大的问题;化学还原法的温度较低,在100℃左右,但化学还原法无法将GO完全还原,并且用作化学还原的还原剂如肼、苯基肼、甲基肼、金属氢化物等都是有毒的物质。总的来说,GO无法承受高温也无法完美地与还原剂反应,所以热/化学还原法就不太合适。而水热/溶剂热法合成石墨烯提供了了一种可扩展、高效、低温的路线。溶剂热产生的气氛能促进无定形碳的石墨化,促进石墨烯中π健的恢复;此外,水热/溶剂热法提供了低温下石墨烯的合成与石墨剥离的路线。

图1. 石墨烯材料的亚临界水热/溶剂热处理法概述

2.石墨烯材料的一般水热/溶剂热处理法

在一般情况下,实验室规模的水热/溶剂热处理在密封的容器(通常称为高温高压反应釜)中进行,其中包含一个不锈钢内衬聚四氟乙烯的反应室,反应釜可以承受的最高温度为250°C,最高压力为15MPa。水热法是被研究最广泛的一种溶剂热处理法,通过该方法能够合成羟基化材料且具有低温、绿色化学的优点。水热/溶剂热法受溶剂的理化性质影响,而溶剂的理化性质则直接与温度、压力等热力学性质相关,故这些热力学条件起着关键的调控作用。

图2. 水热釜示意图及水热釜中水温与压力关系曲线

3.石墨烯材料的亚临界水热/溶剂热处理法

3.1 石墨烯片/石墨烯带

过去溶剂热法曾用有机溶剂进行反应,如以四氯化碳作为碳源与钾金属反应得到碳纳米片;此外还有研究人员使用二茂铁和二硫化碳在800℃下得到了花朵状的碳片。尽管这些片层结构有类似石墨烯的特征,研究人员不认为它们是石墨烯片。后来有研究者在2009年改进了溶剂热处理方法,在220°C下以乙醇(溶剂和碳源)和金属钠(还原剂)作为石墨烯的前体反应72小时,在其快速热解后经过超声处理得到高度石墨化的单层石墨烯片。此外,在2013年和2016年还有研究人员通过改进方法得到了石墨烯片/石墨烯带。

图3. 各研究所得到的碳片/石墨烯片/石墨烯带的表征

3.1.1 还原氧化石墨烯片

典型的生产氧化石墨的过程包括:首先对石墨进行酸氧化得到氧化石墨,然后经过超声等处理在溶剂中剥离形成单层的氧化石墨(GO)片,接着经过肼、碘化氢等还原剂处理得到还原氧化石墨(rGO)。

图4. 水热反应机理及分子脱水示意图

3.2 原子掺杂石墨烯片

实现氮掺杂石墨烯片的方法包括大功率电加热、热退火和化学气相沉积,通常以氨气作为氮源。但是这些方法往往需要较高的温度,从而限制了这些方法的使用。而水热/溶剂热法可以在低温下有效地实现氮掺杂,该方法基于含氮的前驱物如氨、肼、尿素等的使用上,同时实现GO的还原和氮的掺杂。

图5. 不同温度下氮掺杂rGO的TEM图像及表征,氮掺杂石墨烯机理示意图

3.3 石墨烯量子点(GQDs)

石墨烯量子点由石墨烯片演化而来,其结构包括几十层的石墨烯片,每片的直径在3~20nm。GQDs具有生物相容性、无毒、化学惰性等特点,从而成为具有吸引力的纳米材料。

图6. GQDs合成的示意图及量子点结构的HRTEM图像

3.3.1 GQDs的掺杂和表面功能化

氮掺杂石墨烯量子点比未掺杂的颗粒有更好的量子产率,达到了24.6%,其可通过在氨气气氛下将GO悬浮液在180℃下直接水热得到。如下图所示,其尺寸分布在2~6nm间,层数为1~3层石墨烯片。与氮掺杂类似,化学改性利用分子具有很强的供电子或接受电子能力,使材料的光电性质发生极大改变。

图7. 氨基功能化GQDs合成示意图及其表征

3.4 石墨烯复合材料

3.4.1 石墨烯/GO聚合物纳米复合材料

水热/溶剂热法已应用于石墨烯的聚合物纳米复合材料领域。该方法可用于GO的还原和石墨烯材料的功能化,然后反过来影响石墨烯复合材料的物理性能。水热处理后的GO可以用作纤维增强聚合物的粘结剂,GO经过sbcDMF处理后可在惰性聚合物(苯并二恶唑PBO)表面产生化学结合,在加入乙二胺后氧化的PBO纤维和GO的羧基官能团有很强的界面结合作用,从而能保证软的有机基质与硬的纤维材料具有高强度、高模量。其中sbcDMF处理过程既能促进GO片的剥离,又能使GO有效分散而确保GO与纤维的最大接触。总之,该方法有助于降低石墨烯聚合物复合材料内部应力集中的问题,还可以提高其整体的力学性能。

3.4.2 石墨烯/GO半导体复合材料

水热/溶剂热法也被广泛地应用在半导体石墨烯复合材料的制备上,通过将石墨烯与半导体结合起来,可以利用石墨烯来提高半导体光生载流子的存在时间。为了达到预期的效果,应考虑如何将石墨烯紧密地覆盖在半导体颗粒表面。事实上,采用不同的溶剂热反应参数就能够制备具有不同形貌和性能的石墨烯半导体复合材料。

图8. 不同条件下合成TiO2-rGO复合材料显示出不同形貌

3.4.3 其他无机纳米结构/石墨烯复合材料

最近也有研究层状双金属氧化物与石墨烯的复合材料应用于超级电容器上,比如镍铁、镍铝、钴铝双金属氧化物与石墨烯进行复合。在进行这样的复合过程中,水热反应的条件和石墨烯前驱体必然影响着最终的双金属氧化物-石墨烯复合材料的性能。

3.5 石墨烯基气凝胶/水凝胶

当GO的浓度大于1mg/ml时,对其进行水热GO会自发还原为rGO并自组装形成水凝胶。在GO浓度较低时,通过π-π键的相互作用而产生叠加是相当困难的,因此rGO会形成沉淀粉末。有文献报道含有2.6wt%的石墨烯片和含有97.4wt%水的rGO水凝胶,其电导率可达5×10-5S/m,储能模量为450-490kPa,比传统的自组装水凝胶的性能要高1~3个数量级。另外,有研究人员报道当GO的分散液大于0.5mg/ml时,在控制反应pH值时,经过水热还原得到的rGO可形成任意想要的形状。

图9. 石墨烯凝胶形成的不同形状的宏观体及水中石墨烯凝聚的示意图

3.6 石墨烯纤维

将熔融的石英管或玻璃管代替高压水热釜作为微型水热反应容器,注入一定浓度的GO悬浮液并密封,然后在90~230℃下热处理几个小时。之后,通入N2将与石英管的形状相匹配的纤维恢复原来的形状。进一步扩展此方法,可以实现功能性石墨烯纤维的连续性生产。

图10. 石墨烯纤维柔性和弹性的表征

4.石墨烯材料的应用

4.1 电化学储能电池和超级电容器

许多研究报道可以将石墨烯应用在电化学储能装置中,以石墨烯作为活性材料来储存Li+或Na+,或者将石墨烯与其他活性材料复合应用于电化学储能装置中。更重要的是,石墨烯还具有超薄、低密度的特点,使得其成为潜在的柔性锂离子电池的活性材料。但是,仅使用石墨烯材料存在着Li+初始消耗量过高以及反复循环后锂的沉积的问题。为了解决这些问题,研究者提出了使用金属或金属氧化物与石墨烯进行复合,从而可以得到性能更好的电池。

图11. 石墨烯水凝胶应用于超级电容器装置及其电化学性能测试

4.2 太阳能电池

在太阳能电池方面,有研究报道将水热合成的石墨烯量子点与苯胺结合起来,应用于有机太阳能电池中。其中,苯胺和聚3-己基噻吩-2,5-二基作为电子的共轭聚合物受体,两者共同作为太阳能电池的薄膜结构,其效率可达1.14%。研究者还进一步研究了石墨烯量子点(GQDs)与亚甲基蓝染料作为有机发光二极管(OLED)的应用,GQDs为电荷的分离提供了有效的界面并为电子传输提供了通道。

图12. GQDs与苯胺复合应用于太阳能电池,材料表征与电化学性能测试

4.3 燃料电池

与氢气相比,甲醇在燃料电池方面具有便于运输和存储、理论能量密度高等优点,因此直接甲醇燃料电池(DMFC)可作为高能量转换效率与低工作温度的电源。将Pt纳米颗粒负载在尿素辅助水热法合成的氮掺杂石墨烯上制得DMFC电极。在燃料电池中存在两种可能的反应过程,一个是两电子转移产生H2O2,另一个是四电子转移产生H2O,最期望得到的是利用四电子反应可得到最大的析氧反应能量。将各种催化剂如Pt、Ni、Co等与氮掺杂石墨烯复合,可制得燃料电池用电极材料。

4.4 生物成像

GQDs具有稳定的光致发光、细胞毒性低、良好的溶解性、生态友好性和生物相容性,因此GQDs可作为生物成像探针。研究人员利用无副作用的GQDs探针对人骨肉瘤细胞(MG-63)进行了观测,表明其优良的成像能力。

图13. GQDs的TEM图片以及GQDs荧光成像图与其激发行为

4.5 环境应用

石墨烯有很高的比表面积,这使得其可以吸收环境中的有害物质;此外将石墨烯与半导体材料如TiO2结合可进行光降解过程,这些都成为了石墨烯在环境方面的应用。但如果半导体材料无法均匀覆盖在石墨烯表面,会导致石墨烯无法发挥作用,光生空穴无法氧化吸附目标物质。因此利用溶剂热法合成具有最小聚集度、均匀分散的石墨烯-半导体材料成为了有效的方法。

4.6 传感器

研究人员在传感器方面也通过水热法制备了GQDs应用于磷酸检测的荧光传感器中,最初Eu3+与GQDs表面的羧基相结合,作为GQDs诱导聚集的通道。当磷酸盐被引入到体系中后,Eu3+与磷酸盐中的氧供体原子的结合力更强,故其与GQDs的羧基官能团分离而与磷酸结合,至此实现磷酸盐的检测。通过将GQDs表面添加不同的官能团,可以实现不同离子的检测。

4.7 电磁波吸收

有少量研究报道了水热合成的纳米石墨烯复合NiFe2O4和Co3O4微波吸收材料,rGO中残余的含氧官能团作为极化中心促进了电磁能量的吸收。带有不同的官能团的层状结构与Fe3O4、TiO2等复合会对电磁波的散射等产生更有效的作用。

【总结与展望】

自从发现石墨烯以来,石墨烯及其复合材料的潜在应用平台日益增多,包括柔性触摸屏、超级电容器、锂离子电池、高频晶体管、太阳能电池、传感器、海水淡化膜和仿生微型机器人等方面。然而石墨烯的合成方法仍亟需提高以应对日益增长的需求。虽然自19世纪以来,水热/溶剂热法一直得到应用,但直到最近该方法才被确认为是石墨烯基材料领域非常有效的方法。目前,相比于传统的湿法化学,水热/溶剂热法有以下几个优点:一方面水热/溶剂热法可以取代现有的许多不环保的石墨烯材料的湿法化学合成方法,通过改善相关温度、压力参数,取代有毒的还原剂,实现石墨烯材料的绿色合成。其次,水热/溶剂热法有利于形成均匀的石墨烯复合材料,可控制晶体的生长。此外,水热/溶剂热法可使石墨烯与亚稳相金属、复杂的无机材料相结合,这些可能带来令人惊喜的性能和应用。总之,水热/溶剂热法对非晶碳的石墨化作用,可为自上而下的合成石墨烯材料开辟新航线。

文献链接:Advances in Subcritical Hydro-/Solvothermal Processing of Graphene Materials(Adv. Mater. 2017,DOI: 10.1002/adma.201605473

本文由材料人新能源学术组 Charles 供稿,材料牛编辑整理。

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