Nano Lett.:单层MS2的纳米多角形:HER催化的最佳形态和尺寸


【引言】

析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)是水分解反应的两个半反应之一,近来被广泛关注。过渡金属硫化物1点我见材料牛报道)、硒化物2(点我见材料牛报道)作为高效的HER催化剂,已经通过广泛的研究所证实。与此同时,二维超薄材料作为纳米科学家的新宠,展现出了超高的活性3(点我见材料牛报道)。这种超高的活性已经通过大量计算和实验结果确定:单层过渡金属硫化物因其边缘具有活性位点,其电子结构能促进HER高反应活性。因此,寻找制备具有丰富HER边缘活性位点的单层过渡金属硫化物的方法是非常重要的。

【成果简介】

北京时间12月5日,Nano Letters在线发表题为“单层MS2的纳米多角形:HER催化的最佳形态和尺寸”(Nanopolygons of Monolayer MS2: Best Morphology and Size for HER Catalysis)的研究论文[4],西北工业大学范晓丽副教授(第一通讯单位)北京科技大学刘焕明教授为共同通讯作者

本文亮点:通过第一性原理计算,控制原子级单层过渡金属二硫属化物(npm-MS2,其中M = MoW,或V)的纳米多角形的形态和尺寸,使其边缘活性位点达到最佳,即能获得一种用于析氢反应的高性能催化剂

【图文导读】

在这项工作中,通过对组成结构,形态和电子结构的依赖性大小的计算分析,提出了“HER位点密度(每单位质量的活性位点数,即HER位点密度)”的概念,测量方法和应用,以期发现单层纳米多角体-过渡金属二硫化物(nanopolygons of monolayer transition-metal dichalcogenides,npm-TMDCs)具有最高的HER位点密度,从而获得最佳的HER性能。npm-TMDC生长的实验证据一致地表明,主要形态有三角形和较小的六角形状。已知的数据显示三角npm-MoS2的催化活性高。图1显示了三角形和六边形npm-MoS2的原子结构;还显示出了边缘上可能的吸附位点。三角形[n]和六角形[n,m],其中n是每边缘的金属原子数,m是S边缘上的硫原子数。

1 三角形和六边形npm-MoS2的原子结构及边缘上可能的吸附位点

(a)具有通过S单体钝化的Mo边缘的三角形[6],

(b)具有通过S二聚体钝化的Mo边缘的三角形[6],

(c)具有S边缘的三角形[6],

(d)六边形[3,3],在Mo边缘具有3个Mo原子,在S边缘具有3个S原子,(e)在Mo边缘具有4个Mo原子的六边形[4,3]S边缘上的原子,

(f)*六边形[4,3],Mo边缘上的4个Mo原子和S边缘上的3个S原子,以及负载S单体的Mo边缘。

用S单体钝化的金属边是HER位点最多的边,从表1得到的计算数据可知,S单体钝化的边缘位点最多。

1. 三角形[6]npm-MoS2边缘上HER的吉布斯自由能变化a

尺寸效应是关键。影响HER性能的终止边缘明确之后,在表2中总结了三角形[4],[5],[6]和[7]结果,在图2中描述了相关的npm结构和位点。显然,三角形[5]和[6],Mo边缘具有S单体,主要是其边缘和顶点提供HER活性位点。

2. 具有S单体的金属边缘的三角形npm-WS2npm-VS2的边缘上的HER吉布斯自由能a

图2三角形npm-MoS2npm-VS2的原子结构,及边缘上的可能的吸附位点

(a)三角形[5] npm-MoS2

(b)三角形[7] npm-MoS2

(c)三角形[5] npm-VS2

(d)三角形[7] npm-VS2

表3清楚地表明,六边形通常比它们对应的三角形的HER位点密度差。因此,应该开发有利于生长三角形态的npm-TMDC。

3. Mo-边缘是S单体的六边形[nm] npm-MoS2,计算得到的边缘的HER吉布斯自由能变化

在HER性能中,npm-WS2< npm-MoS2< npm-VS2

图3. npm-WS2,npm-MoS2,npm-VS2的HER位点密度比较图

(a)三角形npm-MS2(M = Mo,W,V)的每边缘的金属原子数与HER活性边缘位点数作图。

(b)三角形npm-MS2(M = Mo,W,V)的每边缘的金属原子数与HER活性边缘位点数比总原子质量中HER位点密度作图。

图4. 关于npm-TMDC结构信息模拟的STM图

三维npm-MoS2和npm-VS2的模拟STM图像,其中Mo / V-边缘由S单体钝化。第一行和第二行中的图像是npm-MoS2,第三行中的图像用于npm-VS2。 对于三角形[4]和三角形[7] npm-MoS2,在相应的偏置电压增加到0.6和0.5V之前没有信号。在这项工作中,具有负偏压的图像显示原子占据状态低于费米能级。

【总结】

该研究表明了npm-MS2具有最佳HER性能的三个关键因素:(a)npm-MS2应该是三角形的,每个边缘是M端接的,每个边缘M原子被一个S原子钝化;(b)npm-MoS2和WS2的每个边缘应具有5-6个金属原子,因为低于/高于这些尺寸,HER位点密度会降低;(c)npm-VS2尺寸效应的依赖性较小。关于npm-MoS2的已知实验数据确实支持这些设计规则的合理性。这对提高成核密度和控制生长时间并得到超小npm-MS2的是一个很好的指导,另外对npm-VS2的研究将产生更大的影响,因为npm-VS2的尺寸效应小,且HER性能好,相对高的储量和较低的价格。

原文链接:Nanopolygons of Monolayer MS2: Best Morphology and Size for HER Catalysis (Nano Lett., Publication Date (Web): December 5, 2016,DOI:10.1021/acs.nanolett.6b04324)

【通讯作者简介】

刘焕明(Leo W.M. Lau教授,1976年本科毕业于香港中文大学化学系,1982年获University of British Columbia化学博士学位。1986-1993年任加拿大西安大略大学Surface Science Western高级研究员;1993-1995年任加拿大西安大略大学材料工程系副教授,1995-1997年任加拿大西安大略大学材料工程系教授;1997-2000年任香港中文大学材料科学系教授、系主任;1998-2003年任香港中文大学物理系教授、系主任;2001-2003年任香港中文大学材料科学和技术研究中心主任;1998-2004年任香港中文大学先进表面材料测试分析中心主任;2002-2004年任香港中文大学科学技术研究所主任;2003-2005年任香港中文大学理学院院长。2010年入选中组部“千人计划”专家,担任中国工程物理研究院计算中心教授和中物院(成都)绿色能源与绿色技术中心主任,领导柔性薄膜太阳能电池和先进绿色制造技术的研究和产业化。

范晓丽副教授,1995年至2001年在西北大学物理系本硕连读理论物理专业,获硕士学位;2001年8月至2005年7月在香港中文大学学习,获博士学位;2005年8月至2006年2月在香港中文大学做助理研究员工作,2006年3月至2007年3月在加拿大西安大略大学从事博士后研究工作,2007年3月被西北工业大学特评为副教授。2007年3月到西北工业大学任职后,即入选当年的“翱翔之星人才计划”,并参加“111引智基金”工作。从事材料的计算机模拟工作,研究工作主要包括固体表面的结构和性质计算,分子在表面的吸附以及表面反应等。主要研究结果曾发表在Commun.Theor.Phys.Phys.Rev.Lett.Phys.Rev.B.J. Am. Chem. Soc.等专业杂志上。

【参考文献】

1. Chang K, Hai X, Pang H, Zhang H, Shi L, Liu G, et al. Targeted Synthesis of 2H- and 1T-Phase MoS2 Monolayers for Catalytic Hydrogen Evolution. Adv. Mater. 2016, 28(45): 10033-10041.
2. Qu Y, Medina H, Wang SW, Wang YC, Chen CW, Su TY, et al. Wafer Scale Phase-Engineered 1T- and 2H-MoSe2 /Mo Core-Shell 3D-Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2016.
3. Zhao S, Wang Y, Dong J, He C-T, Yin H, An P, et al. Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution. Nat. Energy 2016, 1: 16184.
4. An Y-R, Fan X-L, Luo Z-F, Lau W-M. Nanopolygons of Monolayer MS2: Best Morphology and Size for HER Catalysis. Nano Lett. 2016.

本文由材料人新能源学术小组pamperhey整理。

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