JACS:CO2还原光催化剂掺入MOFs可提高催化剂在可见光下的活性


【引言】

随着全球能源安全的压力不断增大,以及对比化石燃料更为清洁和安全的替代能源需求量的增加,科学家们逐渐把人工光合作用视为一种富有潜力的新能源。从无机半导体到分子复合物的人工光合作用材料,特别作为人工光合作用材料中的重要一环是CO2还原材料开发已经成为研究热点。

【成果简介】

为了提高可见光下CO2的还原光催化剂的活性,加州大学伯克利分校材料系杨培东教授(通讯作者)以及化学系Omar M. Yaghi教授(通讯作者)等人将CO2还原成CO的光催化剂ReI(CO)3(BPYDC)Cl和BPYDC(2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸酯)共价连接到一个含Zr的MOF (UiO-67)内。通过系统地控制光催化剂在MOF框架中的密度(n = 0, 1, 2, 3, 5, 11, 16, 和24 ,n为每个框架中的复合物个数),发现Re3-MOF具有最高光催化活性。将具有最佳催化性能的Re3-MOF涂覆到Ag纳米立方体(Ag⊂Re3-MOF)上。因为光敏中心Re在空间上被限制到Ag纳米立方体表面增强的近表面电场中,这使得它在可见光下的CO2到CO的转换效率提高了7倍,并在48小时内保持长时间的稳定性。

【图文导读】

1. Ren-MOF AgRen-MOF的结构

(a)Zr6O4(OH)4(−CO2)12的二次结构单元是由BPDC和ReTC结合形成Ren-MOF。图中展示了单晶X射线衍射确定的Re3-MOF结构。12个Zr基金属团簇由21个BPDC和3个ReTC链接相互链接在一个面心立方点阵中。原子标号:C,黑色;O,红色;Zr,蓝色多面体;Re,黄色;Cl,绿色;为了简便,H原子忽略);

(b)Ren-MOF涂覆到一个Ag纳米立方体上,以提高CO2转化的光催化剂活性。

2. Ren-MOFs的表征和光催化活性

(a)ReTCs在Ren-MOFs中掺入的百分比;

(b)Re0-和(c) Re24-MOFs的扫描电镜图;

(d) Ren-MOFs的粉末X射线衍射图与Re3-MOF的模拟图对比;

(e)可见光下(400-700nm)CO2还原成CO的光催化活性。

3. Ren-MOFs H2ReTC的红外光谱图。

Ren-MOFs的光催化活性应与ReTC的配置以及它周围的环境有关。

Ren-MOFs中ReTC羰基配体(C=O)和分子H2ReTC的伸缩振动峰由红外光谱测得(即上图)。图中,测得的Re1-, Re2-和 Re3-MOFs的v(CO)键与分散在溶液中的H2ReTC的值一致,但对于Re5-, Re11-, Re16-和 Re24-MOFs,位于低波长的v(CO)则移动到了较低频率。这意味着存在来自其他ReTC的Re对羰基配体的电子反馈,从而减弱了C=O的键能。这种效应可能是由于连续重叠的ReTC之间的弱相互作用。

4. AgRe3-MOF的表征

(a)Ag⊂Re3-MOF的TEM图显示了再Ag纳米立方体表面形成的Re3-MOF;

(b) Re3-MOF 的放大图;

(c) Re3-MOF、Ag纳米立方体和Ag⊂Re3-MOF的紫外可见光光谱;

(d) Ren-MOFs(蓝线)、Ag⊂Re0-MOF、Cu⊂Re2-MOF、和Ag⊂Re3-MOFs 的CO2还原成CO的光催化活性;

(e) Ag⊂Re3-MOFs 和H2ReTC的稳定性对比。

【结论】

光敏剂ReI(CO)3(BPYDC)Cl和BPYDC(2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸酯)共价连接到一个含Zr的MOF (UiO-67)后,随ReTC密度而改变的MOFs内的分子环境对整体的活性有重要影响,当n为3时,可获得最大活性。将Re3-MOF涂覆到Ag纳米立方体,可以将其在可见光下的催化活性提高7倍。

文献链接:Plasmon-Enhanced Photocatalytic CO2 Conversion within Metal−Organic Frameworks under Visible Light (J. Am. Chem. Soc., 2016,DOI: 10.1021/jacs.6b11027)

本文由材料人编辑部MOF组Joanna供稿,材料牛编辑整理。欢迎加入材料人MOF学术交流群(120199039)!材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展,这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者,如果您对于跟踪材料领域科技进展,解读高水平文章或是评述行业有兴趣,点我加入材料人编辑部。材料人网尊重所有进行知识传播的媒体,转载请联系tougao@cailiaoren.com

材料测试,数据分析,测试谷

分享到