Adv. Energy Mater.锂硫电池——简单的一步操作从普鲁士蓝中获得氮掺杂石墨烯-碳纳米管


【引言】

锂硫电池理论容量(1673 mA h g-1)和能量密度(2600W h kg-1)很高,实际运用中能达到目前锂离子电池的五倍以上。除此硫还有储量丰富,价格低,环境友好的优点。尽管研究团队针对它展开了课题,距离实际运用还有许多问题亟待解决,如硫是个绝缘体,与电极材料间的电化学反应迟钝;中间多硫化物的产生会在电解液中溶解,在正负极之间穿梭,造成硫的不可逆损失,严重影响库伦效率、循环稳定性、增大了电池内阻;Li2S(1.66g cm-3)与S(2.03g cm-3)密度相差较大,产生的体积膨胀会使电池容量迅速衰减。

【成果简介】

来自悉尼科技大学清洁能源科学技术学院的汪国秀教授(通讯作者)课题组近日在Adv. Energy Mater.上发表了题为Fabrication of N-doped Graphene–Carbon Nanotube Hybrids from Prussian Blue for Lithium–Sulfur Batteries的文章,报道了在锂硫电池上的新突破。该团队成员从普鲁士蓝这种价格低廉的原材料中,使用一步简单的操作获得了Fe3C@N-GE–CNTs复合物。生长界面上石墨烯和CNTs无缝结合,形成3D的微型框架,以容纳锂硫电池中的硫,获得了1221mA h g-1的可逆容量,5℃下10C放电循环1000次,衰退率分别为0.015%和0.025%. 当有镍掺杂时则会增加框架上的缺陷和活性位点,把锂的多硫化物限制在正极中。

【图文导读】

图1.合成及表征示意图

a.合成Fe3C@N-GE–CNTs复合物的过程示意图

b.商业化Na4Fe(CN)6·10H2O的XRD衍射图(Rietveld精修模式)

c.无水的Na4Fe(CN)6

d.Fe3C@N-GE–CNTs复合物

所观察到和计算出的强度分别由由红色圆圈和蓝色实线表示,底部的紫色线表示拟合残差,浅绿色的记号表示布拉格位点。

e.Fe3C@N-GE–CNTs复合物的FESEM图像

f.图解石墨烯上生长碳纳米管

图2.石墨烯、碳纳米管和Fe3C@N-GE–CNTs复合物的表征合成示意图

a.石墨烯的TEM照片

b.石墨烯的HRTEM照片

c.厚度分布测量

d.碳纳米管TEM照片

e.Fe3C@N-GE–CNTs复合物的HRTEM照片,图中展示了Fe3C、碳纳米管和石墨烯之间的链接

f.碳纳米管在石墨烯上生长的根区部位的TEM照片

g.典型的碳纳米管的TEM照片

h.碳纳米管的HRTEM照片,插图是碳纳米管壁厚分布

i-l.Fe3C@N-GE–CNTs生长演变原理示意图

图3.拉曼光谱、等温分析、XPS、EDS分析

a.拉曼光谱分析

b.等温分析(插图显示孔径分布)

c.C 1s的XPS测试图

d.N 1s的XPS测试图

e.N掺杂石墨烯的原理示意图

f.EDS光谱分析无水Na4Fe(CN)6, Fe3C@N-GE–CNTs 复合物, S@Fe3C@N-GE–CNTs 复合物,和 S@RGO–CNTs 复合物

图4.Fe3C@N-GE–CNTs复合物各元素分布的表征

a.Fe3C@N-GE–CNTs复合物负载S的FESEM照片

b.EDS能谱图

c.C元素均匀分布

d.S元素的分布

e.铁元素的分布

图5.一些元素的XPS分析

a.S@FexS@N-GE–CNTs 复合物复合示意图

b.XRD衍射

c.S@FexS@N-GE–CNTs 复合物,纯净S以及Fe3C@N-GE–CNTs复合物的拉曼光谱测试图

d.Fe3C@N-GE–CNTs 和 FexS@N-GE–CNTs 复合物中2P铁元素的XPS测试图

e.FexS@N-GE–CNTs复合物中2P硫元素测试图

f.S@FexS@N-GE–CNTs复合物的TAG曲线,插图是温度与时间对应的一阶导数

图6.S@FexS@N-GE–CNTs复合物电化学性能测试图(1)

a.扫描速度0.1v m-1时S@FexS@N-GE–CNTs复合物前三次的CV曲线

b.0.2C条件下,S@FexS@N-GE–CNTs复合物循环1st, 20th, 40th, 60th, 80th, and 100th的典型的充放电曲线

c.0.2C和0.5C时S@FexS@N-GE–CNTs复合物充放电性能和库伦效率测试图

d.0.5, 1, 2, 5, 和 10 C倍率下S@FexS@N-GE–CNTs复合物首次充放电测试图

图7.S@FexS@N-GE–CNTs复合物电化学性能测试图(2)

a.1,2,5C条件下S@FexS@N-GE–CNTs复合物循环性能和库伦效率测试图,首次循环是在0.5C

b.10C条件下S@FexS@N-GE–CNTs复合物循环性能和库伦效率测试图,首次循环是在0.5C

c.不同库伦效率下(0.2, 0.5, 2, 4, 5, 和 10 C)S@FexS@N-GE–CNTs复合物循环性能测试图

图8.放电过程中的元素检测

a.S@FexS@N-GE–CNTs复合物和电极在1C条件下放电至2.0V以下循环1000次的拉曼光谱测试

b.放电至2.0V一下电极中Li 1s的XPS检测

【小结】

本文作者使用简单的一个步骤从价格低廉的普鲁士蓝中合成了Fe3C@NGE–CNTs结构,大电流充放电以及长时间循环后,可逆容量仍能保持1221 mA h g−1。增强的电化学性能可以归因于结合二维石墨烯和一维碳纳米管独特的架构,从而提高电子导电性,防止多硫化物的溶解,并最大限度地减少了穿梭效应的影响,同时三维互连的多孔空间也促进电解质的渗透和扩散。此外,掺氮使碳框架引入了更多缺陷和活性位点,使多硫化物限制在了正极中。这一策略将为开发高性能锂电池开辟一条新的途径。

原文链接:Fabrication of N-doped Graphene–Carbon Nanotube Hybrids from Prussian Blue for Lithium–Sulfur Batteries(Adv. Energy Mater. 2017,DOI: 10.1002/aenm.201602014)

本文由材料人编辑部新能源学术组 YueZhou 供稿。点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号,微信搜索“新能源前线”或扫码关注。

材料测试,数据分析,上测试谷

分享到