Adv. Energy Mater.：尿素改性碳氮化物：”缺陷”工程提高光催化制氢

【引言】

光催化水分解制氢为捕获和存储太阳能作为化学能源提供了直接的方法，可以达到在能量循环的同时无污染。自Honda和Fujishima报道通过TiO₂作为水分解光催化剂已经有四十多年了，现在最有发展前景的催化剂是基于庚嗪环的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）。石墨相氮化碳因其化学热稳定性好、无毒、原料易得且不含金属等优异性能备受科研工作者的广泛关注。特别是发现石墨相氮化碳具有优异的光催化水解制氢性能更是引起了人们广泛的研究兴趣。

【成果简介】

来自慕尼黑大学的Bettina V. Lotsch教授（通讯作者）带领的研究团队研究发现石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的氨基可用合成的尿素组官能团代替，以取得更好的催化性能。相关的成果发布于Advanced Energy Materials杂志上，题目为“Urea-Modified Carbon Nitrides: Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution by Rational Defect Engineering”。在模拟太阳光和最佳的Pt负载下，该尿素官能团氮化碳在有机和聚合物光催化剂反应析氢时有很高的活性，甲醇作为牺牲剂，该反应表观量子效率达到了18%，析氢速率是对应非官能团的近30倍。在没有Pt的情况下，尿素衍生物材料的析氢速率是非官能团材料的四倍以上。 “缺陷”处通常被认为是光催化石墨相氮化碳的活跃位置，在此通过例子说明“缺陷工程”，将“缺陷”插入到一个合适的位置来提高内在的光催化性能。此外，该成果说明从尿素中制得的g-C₃N₄从比双氰胺和三聚氰胺的催化性能要好。对剩余催化剂和计算模型的深入分析表明，插入尿素组会导致金属载体和铂助催化剂相互作用，从而促进界面电荷转移到析氢中心。

【图文导读】

图一：“石墨相氮化碳”结构图

一维庚嗪环聚合物（左），凝聚的二维结构图（中），和二维网络图（右）。

图二：化合物合成的简化反应过程

显示了化合物合成的简化反应过程，一维庚嗪环聚合物（melon）通过KSCN将初始的胺转换成阴离子氨基氰形成新材料：NCN-CN_x，然后再水解形成改性尿素（Urea-CN_x）。

图三：不同条件下的析氢速率曲线

a）在AM1.5照度，400或500 nm波段照射进行光催化制氢，在Pt负载处用甲醇（10 vol%）作为电子供体。每周期（24h）都要清除反应堆顶，在第24小时和第87小时加入200µL甲醇。由于气相色谱仪（GC）是手动操作的，采样时间间隔不规则会给人速率增加的错觉。

b）Pt负载的最佳析氢速率。

c）在AM1.5照度和最佳Pt负载下用不同牺牲剂析氢（50×10⁻³M）。

d）在无Pt、AM1.5照度下光催化制氢，用甲醇水溶液作为电子供体（10 vol%）；有些地方由于采样频繁会出现析氢量不稳定。

图四：改性尿素（Urea-CN_x）的光谱表征

a）傅里叶变换红外光谱（FTIR）；图S2为在2400–1400 cm⁻¹范围的放大光谱。

b）Urea-CN_x、NCN-CN_x和MELON的光谱比较。

c) ¹³C 和 d) ¹⁵N的固体核磁共振（MAS ssNMR）与¹H的交叉极化（CP）或直接激发；c）插图是¹³C氰胺信号的放大图，而d）插图表明Urea-CN_x的理想结构和核磁共振谱。

e）¹⁵N在实验中信号与时间的曲线关系和转折点的估计。

f）⁵N–¹³C  ¹H →¹⁵N 、¹⁵N →¹³C双交叉极化实验的二维光谱图。

图五：改性尿素（Urea-CN_x）表征

a）Urea-CN_x、NCN-CN_x和Melon的XRD对比图。

b）氩吸附等温线和孔径分布图。

c）SEM图。

d）TEM及其快速的傅里叶变换，其中红节圆显示面间距为10.4埃。

e）电子衍射图。

图六：一维庚嗪环聚合物（Melon）和改性尿素（Urea-CN_x）的荧光光谱和衰减曲线

a）Melon和Urea-CN_x水悬浮液在375 nm处激发的荧光光谱。

b）Melon和Urea-CN_x的荧光衰减曲线。

c）通过对PL信号积分来比较不同环境下的Melon和Urea-CN_x的荧光强度较。

d）Melon和e）Urea-CN_x的荧光衰减曲线的比较。

图七：光催化剂与原始材料的表征比较

a）FTIR谱图。

b）XRD； XPS谱图，参照不定碳在284.8 eV 的c) K_2p 和 C_1s , d) N_1s , e) O_1s , 和f) Pt_4f区域图。

图c）-e）中，黑色和红色线分别对应剩余的和初始的改性尿素Urea-CN_x。

f）中黑、红、蓝线分别对应Urea-CN_x，NCN-CN_x，和Melon。对于c）-e），箭头代表剩余催化剂的峰值与初始值的峰值相比的移动方向。f）图，箭头代表从Melon到NCN-CN_x到Urea-CN_x的峰值移动方向。

g）¹³C直接激发和h）¹⁵N CP的核磁共振谱图。

图八：Urea-CN_x在光催化100多小时后的电镜分析

a）TEM和FFT图（面间距为11埃）。

b）Pt的电子衍射图案（单位：埃）。

图九：原理模型图、Mulliken分解图和部分杂化态轨道密度的俯视图和侧视图

H：白色；C：灰色；N：蓝色；O：红色；Pt：银色。

a）平滑的双层Melon和Pt₁₃簇模型的部分态密度元素解析，插图：Pt₁₃通过NH₂基连接。

b）平滑的双层Urea-CN_x和Pt₁₃簇模型的部分态密度元素解析，插图：Pt₁₃通过O连接。

a）和b）下面的条状图显示Melon/Urea-CN_x模型从最高占据分子轨道（HOMO）到最低未占分子轨道（LUMO）带隙被选定能级的Mulliken分解。灰色和橙色条，标志着每个状态的双层基板与Pt 13簇。X轴上的指数以其单粒子能量来表示所选状态，以零表示最高状态，少数在0.5或以上。

c）部分杂化态轨道密度的俯视图和侧视图（a中ID 5状态）。位于0.20 eV，低于Melon基底的最低未占分子轨道（a中ID 6状态）。

d）高杂化态轨道密度的俯视图和侧视图（b中ID 1状态）和Pt₁₃簇与LUMO基的Urea-CN_x。俯视图中的橙色环处表示Pt₁₃簇。

图十：从尿素和三聚氰胺中制备Melon和Urea-CN_x的比较

a）¹⁵N CP和b) ¹³C直接激发核磁共振谱图，绘制线来说明Melon（尿素）在和Melon比较时与Urea-CN_x的相似性。与图2的c、d相同，黑色和红色的数字分别代表¹⁵N和b) ¹³C信号。

c）漫反射紫外-可见光谱。

d）在AM1.5照度下光催化制氢（右）。

【小结】

该改性尿素Urea-CN_x是目前报道的碳氮化物中光催化活性最高的。在相同光照，用甲醇做牺牲剂的情况下，Urea-CN_x的催化速率是NCN-CN_x的两倍多，是Melon的28倍多。同样，表观量子效率也比另两个要高。基于TEM、XPS和计算模拟的结果发现，该优势主要归功于尿素基团的插入，使铂助催化剂能够促进光生电子转移到析氢中心。本成果可以看作“功能缺陷”和工程催化相关的实例。研究人员故意插入光催化相关的缺陷，工程样品活性的大量增加表明这一策略的成功，有多特性的改性尿素Urea-CN_x在提高光催化活性方面有更广阔的研究发展空间。

【文献信息】

文献信息：Urea-Modified Carbon Nitrides: Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution by Rational Defect Engineering（Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201602251 ）

本文由材料人新能源组 yuyuyu 供稿，材料牛编辑整理。

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