Nature子刊最新综述：具有化学多样性和多功能的有机无机杂化钙钛矿材料

【引言】

有机无机杂化钙钛矿（以下简称HOIPs）由不同的成分组成，这些组成包括卤化物类、甲酸盐、氰化物、二氰胺以及二氰基金属酸盐几类。这些材料具有共同的特征，如典型的ABX₃钙钛矿构型（A一般为有机胺）。尽管其它的钙钛矿材料也具有不同的物理性能，但目前大部分的研究集中于金属卤化物类的HOIPs，该类材料在太阳能电池以及光电器件的运用上突显出了优良的性能。

北京时间2017年2月7日，来自华中科技大学的李伟教授、北京大学的高松教授、剑桥大学的Richard H. Friend以及Anthony K. Cheetham（共同通讯）在Nature Reviews Materials上发表了题为“Chemically diverse and multifunctional hybrid organic–inorganic perovskites”的综述。这篇综述重点讨论了有机无机杂化钙钛矿中较为常见HOIP类材料的化学变化、结构差异以及全面的物理性质（包括光伏特性、介电、光电、磁性、铁电、铁弹和多性）。

综述总览图

1、HOIPs的分类

钙钛矿一词源于矿物CaTiO3，ABX3是钙钛矿材料的化学通式，六配位的B位阳离子与X位阴离子形成一个BX₆八面体，八面体共点连接形成三维空间结构，A位阳离子位于该框架的空穴当中。胺根离子及其它有机分子链可取代A位和X位粒子，以此方式形成的一类钙钛矿材料被称为HOIPs有机无机杂化钙钛矿。

表1 HOIPs的分类、化学变化、晶体的对称性和主要的物理性质

通常有机无机杂化钙钛矿（HOIPs）中A被替代成有机物，或者A与X均为有机物。图1中a图以CaTiO₃（斜方晶系，Pbnm）为例，描述该无机钙钛矿的组成；b图则与无机钙钛矿不同，HOIPs中有机阳离子处于A位，以MAPbI₃（斜方晶系， Pnma；MA=铵）为例；图c的HOIPs中的A位和X位分别由有机阳离子、有机阴离子组成，构成了金属-有机框架的钙钛矿，以[MA][Mn(HCOO)₃]（斜方晶系，Pnma）为例。

图1 钙钛矿的形成

2、双钙钛矿结构与反钙钛矿结构

随着组分和温度等条件的改变，HOIPs会显示出与CaTiO3不同的空间结构，如双钙钛矿结构和反钙钛矿结构。双钙钛矿，其通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A₂B’B’’O₆型氧化物可以看作是由不同的BO₆八面体规则的相间排列而成，该种材料会因相变而表现铁电和磁性等性质。在形成此类结构时，有机分子与八面体框架之间的氢键链接有着重要的作用。

图2 双钙钛矿结构与反钙钛矿结构

（a）双钙钛矿结构：[DMA]₂[NaFe(HCOO)₆]（DMA=二甲基铵）；

（b）反钙钛矿结构：[(TTF^•)₃][Cl(Mo₆Cl₁₄)]（TTF^•+=四硫富瓦烯盐）

3、不同HOIPs 的结构

改变A、B或X位基团的种类，可极大的拓宽有机无机杂化钙钛矿的应用范围。其中，容限因子公式是衡量ABX₃空间结构的一个重要标准。根据化学组成的变化，有机无机杂化钙钛矿可以分为：卤化物钙钛矿（X＝Cl^-，Br^-，I^-；A=MA，FA等），甲酸盐钙钛矿（X＝HCOO^-），叠氮化物钙钛矿(X=N₃^-)，二氰氨钙钛矿（X＝N(CN)^2-）等。这些材料表现出来很好的光伏、光电、激光、铁电、介电、磁和力学特性。

图3 A位或X位为不同离子的HOIPs 结构的差异

（a ）A位为不同的阳离子时的结构；（b） X位为不同的阴离子时的结构

4、卤化物类HOIPs的性质

HOIPs在太阳能电池上有着重要的应用。与传统无机材料相比，此类材料中的载流子与声子的散射率明显下降，这源于晶格结构对电子性质的影响，使得此类材料表现出良好的输运特性以及光伏特性。此外，此类材料具有高光激发量子效率和宽的可调光谱，使得它可用于低成本大面积LED设备的制作。同时，它也表现出了良好的铁电性能和力学特性。特别是Pb和Sn的卤化物钙钛矿，属于直接带隙半导体，在太阳能电池上有着重要的应用。本文作者对MAPbI₃进行的包含SOC相互作用的第一性原理计算，得出的能带模型与实验数据吻合。计算结果显示，该体系的价带顶由I的5p轨道与Pb的6s轨道组成，导带底则由Pb的6p轨道和少量I的5p轨道组成。

图4 应用于太阳能电池材料的卤化物类HOIPs激光和光发光二极管性能

（a）HOIPs太阳能电池材料的带隙

（b）无机框架PbI₃^-与MAPbI₃（MA=铵）的能带结构以及PDOS计算。由计算可知，MA阳离子对带边态的贡献极少。

（c）激光器500 nm的MAPbI_3−xCl_x薄膜增益介质中获得的垂直共振的发光光谱

（d）MAPbBr₃纳米薄膜的吸收光谱（灰线）、光致发光（绿色虚线）以及电致发光（绿线）光谱。MAPbBr₂I钙钛矿的电致发光光谱（红线），其发射光颜色是可调控的。

5、甲酸盐类HOIPs的性质

磁性是甲酸盐钙钛矿表现出的重要性质之一。此类材料的相变主要来自于A位有机胺的无序化过程，是区别于卤化物钙钛矿的地方。这一相变特性也使得此类材料有一个可观的铁电和介电特性。同时此类材料的力学特性也一直是大家感兴趣的研究方向。

图5 甲酸盐类HOIPs的物理性质

（a）[DMA][Fe(HCOO)₃]（DMA=二甲铵）兼具远程斜交反铁磁性(CAFM)与孤立单离子量子磁性(SIQM)

（b）磁化–磁场强度（M-H）的磁滞回线出现了分段的特征，说明发生了量子共振隧穿磁化

（c）[(CD₃)₂ND₂][Co(DCOO)₃]的铁电相变

（d）偏振-场强（P-E）的磁滞回线（在特定频率50 Hz且低于转变温度T_C的条件下）

（e）垂直于（012）面的电极化情况（在0和7T磁场下）

（f）磁场电场在同一个方向时的P-T图

（g）[AZE][Mn(HCOO)₃]与[GUA][Mn(HCOO)₃] (AZE=氮杂环丁二烯，GUA=胍)的框架结构

（h）两种HOIPs材料的杨氏模量（E）和硬度（H）值

6、叠氮化物HOIPs的性质

本文对该类HOIPs的讨论主要在其相转变、磁性、铁弹性和介电性能上。以[TrMA][Mn(N₃)₃]为例，其结构由一个较小的有机胺阳离子和具有磁性的Mn²⁺组成，在305K时由单斜相向赝立方相转变。目前，有些研究集中在利用其相变引发的物理性质改变而制备相关的温度响应器件。虽然叠氮化物HOIPs具有许多独特的性质，但是它们是可能发生爆炸的危险产品且具有一定的毒性，所以无论在制备还是研究方面都需要做好防护措施。

图6 叠氮化物HOIPs的相变及其相关性质

（a）[TrMA][Mn(N₃)₃] (TrMA=三甲胺)发生相变从而导致结构框架的对称性被破坏（296 K时）

（b）[MA][Mn(N₃)₃]，[DMA][Mn(N₃)₃]，[TrMA][Mn(N₃)₃]以及[TMA][Mn(N₃)₃] (MA=铵，DMA=二甲基铵以及TMA=四甲基铵)的磁滞回线

（c）[DMA][Cd(N₃)₃]的铁弹相变及其相关的介电性能

（d）介电常数的实部（ε’）与温度的关系

7、氰化物HOIPs的性质

二氰胺基(DCA)配合物与N(CN)²⁻属于V型的分子构型，由分子两端长间距的桥接。根据Goldschmidt的公差因子判断，A位胺阳离子占位明显大于其他阳离子，这是因为具有较长的DCA桥接，是区别于其它HOIPs X位阴离子的特征之处。除了在特定温度下发生相变，该材料在相的X位连接处亦存在相变，而此类相变在其它HOIPs中很少见。此外，高压量热法表明锰和钴类似物的相变对静水外刺激十分敏感。

对于氰化物HOIPs，由于该有机阳离子具有极性，其运动由无序变为有序从而使得介电常数出现异常。

图7 二氰胺与氰化物HOIPs的相转变及其相关性质

（a）[TPrA][Mn(DCA)₃] (TPrA=四丙基胺)于329 K下的晶体结构发生转变

（b）不同压力（P）下的差示扫描量热曲线

（c）[HIM]₂[KFe(CN)₆] (HIM=咪唑鎓盐)的双钙钛矿结构于158 K下由高温无序相向低温有序相转变

（d）沿着两个不同的晶向的介电常数的实部（ε’）与温度的关系

【总结】

有机无机杂化钙钛矿通过结构替换，很可能会使材料的物理性质得到很好的调控。其中，有机分子基团在材料的相变过程中发挥着重要作用。总而言之，有机无机杂化钙钛矿在诸多功能材料领域有着巨大潜力，同时也有很多关键性问题需要去探索和解决。

文献链接：Chemically diverse and multifunctional hybrid organic–inorganic perovskites（Nature Reviews Materials,2017,doi:10.1038/natrevmats.2016.99）

本文由材料人纳米组pengyuman供稿，材料牛整理编辑。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！