Energy Environ. Sci. 东北师范：可赶超商用催化剂的磷化钴钼基材料用于海水析氢反应

【引言】

析氢反应（HER）作为生产氢气的主要途径之一，其催化剂的设计与制备对于反应十分关键。目前，商用的铂基催化剂主要是20% Pt/C，其催化活性良好，但成本高、稳定性较差，因而寻求廉价易得的HER催化剂对于该体系而言尤为重要。

近年来，对过渡金属合金、氮化物、碳化物以及磷化物等的HER催化活性研究层出不穷，在多金属磷化物中，由于磷化钴钼（CoMoP）的理论自由能ΔG_H* = - 0.555 eV (接近于0 eV)，因而质子/电子传输速率和氢气释放速率非常快，具备优良的催化活性，可以作为HER催化剂使用，但其纳米晶体的合成异常困难，并且在此方面的报道则是少之又少。对于CoMoP基催化剂的研究而言，寻求简单易行的制备方法和进一步的性能优化则是当前一个非常重要的课题。

【成果简介】

近期，东北师范大学李阳光教授、谭华桥副教授和苏州大学康振辉教授（共同通讯作者）在Energy & Environmental Science发表题为“Highly efficient hydrogen evolution from seawater by a low-cost and stable CoMoP@C electrocatalyst superior to Pt/C”的文章，介绍了一种氮掺杂的碳层包覆CoMoP纳米晶核壳结构的电化学催化剂，用于海水析氢反应（HER），其CoMoP核尺寸为5~20 nm，外壳则只有为2~4层碳，如示意图1所示。

工作人员利用具备模板作用的富含磷的多金属氧酸盐（POMs）[Co(H₂O)₆]{[C₃H₄N₂]₂[C₅NH₅]₁₄[H₁₅(Mo₂O₄)₈Co₁₆(PO₄)₁₄(HPO₃)₁₀(OH)₃]}·5H₂O为前驱体，合成了尺寸均一的CoMoP纳米晶，由于其本身带有很强的负电，易于和氮碳前驱体结合，因此有利于后续的碳化。通过与双氰胺（DCA）发生一步热解反应，从而实现CoMoP纳米晶的包覆，得到具备核壳结构的CoMoP@C催化剂。

该催化剂的质子吸附容量可达9.03 g g^-1(基于HCl)，在pH=0~1的条件下，CoMoP@C的性能接近于商用的20% Pt/C，在较高过电势，pH=2~14的条件下（例如，η>240 mV，pH = 2.2），其性能可超过商用的20% Pt/C。对于海水（取样于中国黄海）的HER而言，CoMoP@C的催化效率高，性能稳定，在超过10h的测试中，其法拉第效率（FE）依旧可达92.5%。相同条件下，商用20% Pt/C的催化活性在4 h后则开始急剧下降。

【图文导读】

图1  CoMoP@C的形貌表征及粒径分析

(a)  CoMoP@C样品的透射电子显微镜（TEM）表征图 (内部为样品的粒径分布图)；

(b-c)  高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征图；

(d-i)  纳米晶样品中Co, Mo, P, C 和 N的相应元素图；

(j)  能量色散X射线光谱（EDX）表征图谱；

(k)  CoMoP@C的X射线衍射（XRD）图谱，内部为样品的数字图片。

图2  X射线光电子能谱（XPS）表征及质子吸附测试图

(a-e)  CoMoP@C样品的X射线光电子能谱图: (a) C, (b) N, (c) P, (d) Co, (e) Mo；

(f)  在5 mM HCl水溶液中，样品的H⁺吸附量和吸附时间之间的函数关系图。

图3  0.5 M H₂SO₄溶液中，CoMoP@C的HER电催化性能测试

(a)  扫描速率为5 mV·s^-1时，样品的极化曲线, 其中CoMoP 纳米粒子（NPs）, 氮掺杂的碳壳层, Co₁₆Mo₁₆P₂₄, 20% Pt/C和裸玻碳电极作为对比；

(b)  Pt/C, CoMoP@C和CoMoP NPs的塔菲尔曲线;

(c)  不同扫描速率下（10 - 100 mV·s^-1），CoMoP@C样品的CV曲线， 内部为2 V 时，电容电流与扫描速率之间的函数关系图；

(d)  扫描速率为5 mV·s^-1时，样品的极化曲线：起始、1000个循环后，以及10000个循环后；内部为CoMoP@C样品表面产生氢气气泡图(上)；120 mV恒定过电势下，电流密度与时间（24 h）的函数曲线(下)。

图4  全pH电解液中，CoMoP@C的电催化性能测试

(a-d)  扫描速率为5 mV·s^-1， pH为1.05, 2.20, 13.11, 14.01时，样品的极化曲线，其中20%Pt/C作为对照；内部为样品和20%Pt/C的塔菲尔曲线；

(e)  塔菲尔斜率和pH值（0 - 14）之间的函数关系曲线；

(f)  过电势、pH值和电流密度之间的函数关系图

(g-h)  扫描速率为5 mV·s^-1， pH为2.20和14时，样品的极化曲线：起始、1000个循环后，以及10000个循环后；内部为pH=2.20，恒定过电势为180 mV时，以及pH=14.01，恒定过电势为120 mV（持续时间为24 h）时，电流密度与时间的函数曲线；

(i)  恒定过电势为180 mV（持续时间为1 h）条件下，电流密度与时间（12个月，3个月为一间隔）之间的函数关系曲线。

图5  模拟海水和实际海水中，CoMoP@C的电催化性能测试

(a-b)  扫描速率为5 mV·s^-1时，样品和20% 以及 40% Pt/C在模拟海水中的极化曲线（第5、10个循环）；

(c)  扫描速率为5 mV·s^-1时，样品和20% 以及40% Pt/C在真实海水中的极化曲线；

(d)  过电势为600 mV时，CoMoP@C样品的HER法拉第效率；

(e)  恒定过电势为600 mV（持续时间为10 h）时，样品和20% 以及40% Pt/C的电流密度与时间之间的函数关系曲线。

图6  CoMoP@C催化剂的理论研究

通过密度泛函理论（DFT）模拟所得的不同CoMoP基催化剂的自由能图

【小结与展望】

与目前商用的贵金属催化剂相比，这种具有核壳结构的CoMoP@C催化剂具备低成本、催化活性优良、稳定性好等优点，其制备方法简单易行——一步热解法可用于扩大生产。在海水析氢方应中，其性能优异，可赶超商用20% Pt/C。在非贵金属基电催化领域内，该项研究作为一项重大突破，为HER催化剂的设计提供了一种新的思路。

文献链接：Highly efficient hydrogen evolution from seawater by a low-cost and stable CoMoP@C electrocatalyst superior to Pt/C(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03768B)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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