崔屹PNAS：锂硫电池中多硫化物在金属硫化物表面的催化氧化

【引言】

对能量密度高、循环性能稳定、成本低的新型电池体系，能源市场已经渴望许久。在众多电池体系中，由于环境友好的硫(S)廉价易得，且储量丰富，以及锂硫(Li-S)电池较高的理论能量密度(2600 W·h/kg)，从而倍受关注。然而Li-S电池的实际使用依然面临着诸多挑战，硫和放电产物Li₂S/Li₂S₂的导电性较差，多硫化锂(LiPSs)易溶于电解液，穿梭于正负极之间，从而导致硫化物易于沉积在锂电极上，加快电池的容量衰减和降低电池的库伦效率。

为了解决这些问题，各种纳米结构电极，如纳米结构的C/S复合电极被用于负载硫和抑制多硫化物的溶解(限域作用)。基于极性相互作用和路易斯酸碱作用，研究人员们对杂原子掺杂的碳材料、金属氧化物、金属硫化物、有机金属骨架(MOF)等做了大量的研究，结果表明多硫键合和限域作用对于电极材料的设计异常重要，这也为进一步改善Li-S电池性能提供了重要的理论指导。

【成果简介】

近期，斯坦福大学材料科学与工程系的崔屹教授、北京航天航空大学材料科学与工程系的张千帆副教授和新加坡材料研究工程所的Zhi Wei She联合在PNAS上发表题为“Catalytic oxidation of Li₂S on the surface of metal sulfides for Li−S batteries”的文章，揭示了锂硫（Li-S）电池中放电产物——Li₂S在金属硫化物表面的催化氧化机理，并对一系列金属硫化物做了深入的研究。通过结合密度泛函理论 (DFT) 模拟和实验测试，研究人员发现金属硫化物在作为主体材料时，其催化氧化/还原能力的大小对于锂离子的运输和多硫化物 (LiPSs) 的吸附至关重要。金属硫化物固有的金属电导性能和Li₂S/Li₂S_x之间强烈的相互作用，能够降低能量势垒，促进锂离子的运输，控制Li₂S的表面沉淀，加速表面介导的氧化还原过程，从而提高Li-S电池的整体性能。

【图文导读】

图1  硫转化过程和Li₂S催化氧化示意图

(A)  在放电过程中，硫(S)首先被碳和极性主体材料吸收，转化为多硫化物(Li₂S_x, step 1)，Li₂S_x进一步转化为Li₂S，沉积在碳基底表面上(step 2)，在放电过程中(step 3, step 4)，则与step 1, 2相反;

(B)  Li₂S在基底表面发生催化氧化，转化为Li₂S_x，继而转变为硫(图A中的step 3 和4)。

图2  电化学激活及Li₂S的分解机理

(A)  Ni₃S₂−Li₂S、SnS₂−Li₂S、FeS−Li₂S、CoS₂−Li₂S、VS₂-Li₂S、TiS₂−Li₂S和G/CNT−Li₂S 电极的首次循环电压容量曲线；

(B)  Li₂S团簇在Ni₃S₂、 SnS₂、 FeS、CoS₂、VS₂、TiS₂和石墨烯(graphene)表面分解的能量分布曲线；

(C-I)  分别为Li₂S在(C) Ni₃S₂, (D) SnS₂, (E) FeS, (F) CoS₂, (G) VS₂, (H) TiS₂, (I) graphene等表面分解途径对应的俯视图。

图3  多硫化物(Li₂S₆)在不同表面的吸收及其对应的模拟测试

(A)  在 DOL/DME溶液中，碳和金属硫化物对0.005 M Li₂S₆的吸收图像。

(B-G)  Li₂S₆在不同材料表面吸附的原子构象和结合键能，(B) Ni₃S₂、(C) SnS₂、(D) FeS、(E) CoS₂、(F) VS₂、(G) TiS₂，其中绿色、黄色、灰色、紫色、棕色、蓝色、红色、青色小球分别代表锂、硫、镍、锡、铁、钴、钒和钛原子。

图4  锂离子在不同表面的扩散机理研究

(A)  不同扫描速率下，S−VS₂@G/CNT电极的CV曲线；

(B-C)  正极还原过程的CV峰电流与扫描速率关系图：(B)第一次(IC1: S₈→Li₂S_x)和(C)第二次(IC2: Li₂S_x→Li₂S₂/Li₂S)；

(D)  负极氧化过程 (IA: Li₂S₂/Li₂S→S₈) 中，峰电流与扫描速率(均方根)的函数关系图；

(E)  在不同表面上锂离子扩散的能量分布图：Ni₃S₂、SnS₂、FeS、CoS₂、VS₂、TiS₂和graphene；

(F-G)  锂离子在不同材料中的扩散途径俯视图：(F) graphene、(G) Ni₃S₂、(H) SnS₂、(I) FeS、(J) CoS₂、(K) VS₂和(L) TiS₂，其中绿色、黄色、灰色、紫色、棕色、蓝色、红色、青色、米色小球分别代表锂、硫、镍、锡、铁、钴、钒、钛和碳原子。

图5  S−MxSy@G/CNT复合电极的电化学性能测试

(A)  S−VS₂@G/CNT电极在1.5 V - 2.8 V(vs. Li⁺/Li⁰)的范围内，不同电流密度下的恒流充放电测试曲线；

(B)  在0.2 C的充放电平台上，不同复合电极的比容量和极化电压比较；

(C)  0.5 C条件下，不同复合电极在300个循环内的循环性能和库伦效率。

【小结与展望】

通过对一系列金属硫化物进行系统的研究和分析，研究人员发现在作为极性主体材料时，由于这类材料固有的金属属性和多硫化物间较强的相互作用，从而促进了锂离子的传输，加速了表面介导的氧化还原反应，对降低锂离子输运的能量势垒和提高Li-S电池的性能至关重要，因此与纯的碳材料和 Ni₃S₂-、SnS₂-，以及FeS-基复合电极相比，VS₂-，TiS₂-和CoS₂-基材料在作为正极时，具备较高的比容量、较低的过电势以及良好的循环稳定性。

通过结合DFT模拟和实验测试，研究人员阐述了金属硫化物对Li₂S的催化氧化机理，为设计新型电极材料和改善Li-S电池的性能提供了一种现实可行的指导方案。

文献链接：Catalytic oxidation of Li2S on the surface of metal sulfides for Li−S batteries(PNAS, 2017, doi: 10.1073/pnas.1615837114)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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