天津大学Angew. Chem. Int. Ed.封面:光电水氧化领域取得新进展-成功制备高温煅烧赤铁矿纳米管阵列


【引言】

对纳米材料形貌、结构、维数以及结晶度的良好调控,可以实现其力学、电学、热学、光学等特性的提高和改善。近年来,一维纳米管由于其优越的电磁学及光学特性而备受关注。赤铁矿(α-Fe2O3)是一类非常稳定的n-型氧化物半导体材料,广泛应用于诸多领域,如能源转换和环境治理。Fe2O3纳米管可以用作锂离子电池、超级电容器、化学传感器和光解水等电极材料,经过形貌调控合成和后续热工艺处理,可以大幅度改善其光电学性能。高温煅烧(High-Temperature Calcination, HTC)后的赤铁矿材料结晶度显著升高,载流子输运速率和吸附系数也随之增大。

近期研究表明,在光电水裂解的研究中,对于赤铁矿光阳极光电流和初始电位的提高而言,750℃以上的高温煅烧是非常关键,除了提高结晶度之外,HTC还加强了Fe2O3和 基底之间的界面接触,降低了表面陷阱态。但Fe2O3纳米管在高温下易于合并,因而高温煅烧(≥750℃)后难以保持原有的纳米管结构。因此,设计不同的合成策略制备能承受高温煅烧的Fe2O3纳米管,对于当前光电水裂解研究和其他领域而言,依然是一个有待攻克难题。

【成果简介】

近日,天津大学化工学院巩金龙教授、王拓博士(共同通讯作者)课题组Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Surviving High-Temperature Calcination: ZrO2-Induced Hematite Nanotubes for Photoelectrochemical Water Oxidation”的封面文章。文中报道了一种中空氧化锆诱导的赤铁矿纳米管阵列(Zr-Fe2O3 NT)的新型合成策略,并将采用FTO为基底合成的Zr-Fe2O3 NT用于光电水氧化。在高温煅烧过程中,柯肯达尔效应较为显著 ,因而形成了中空结构的Zr-Fe2O3 NT,从而缩短了电荷的转移距离。相比于Fe2O3纳米棒,Zr-Fe2O3 NT光阳极表现出了较强的光电催化活性。

实验人员采用原子层沉积(ALD)技术,在β-FeOOH纳米棒表面沉积了一层ZrO2薄膜。由于Fe和Zr不同的扩散系数,在800℃的固相反应过程中,产生了显著的柯肯达尔效应,最终形成了中空的Zr-Fe2O3 NT。

【图文导读】

中空结构Zr-Fe2O3 NT的制备

利用ALD和HTC手段,合成中空Zr-Fe2O3 NT的流程示意图

2  Zr-Fe2O3 NT材料的形貌表征

(a)  单根Zr-Fe2O3 纳米管的TEM图像,插图为相应的SAED图像;

(b-e)  Zr-Fe2O3 NT中各种元素的元素分布图:(b) Fe, (c) Zr, (d) O;

(f)  Zr-Fe2O3 NT的明场TEM图像;

(g)  对应于图 (f) 的EDS横切面组分线扫描图谱;

(h)  Zr-Fe2O3 NT阵列的SEM俯视图谱;

(i)  Zr-Fe2O3 NT阵列的SEM侧视图谱。

3  Zr-Fe2O3 NT的晶体结构和组分表征

(a)  Fe2O3和Fe2O3 –xZr试样的XRD图谱;

(b)  Fe2O3和Fe2O3 –xZr试样的拉曼图谱;

(c)  Fe2O3纳米棒和Zr-Fe2O3 NT中Fe 2p电子的XPS表征图谱;

(d)  FeOOH-ZrO2和Zr-Fe2O3 NT中Zr 3d电子的XPS表征图谱。

电化学性能表征

(a)  Fe2O3和Fe2O3 –xZr光阳极的J-V曲线;

(b)  在1.23 V(vs. RHE)条件下,Fe2O3和Fe2O3 –xZr光阳极的光电转化效率 (IPCE) 曲线;

(c)  Fe2O3纳米棒、Zr-Fe2O3 NT(Fe2O3 –30Zr) 和Zr-Fe2O3 NT/Co-Pi光阳极的J-V曲线;

(d)  在1.23 V(vs. RHE)条件下,5 h内的计时电流曲线;

实验条件:1 M KOH溶液,AM 1.5 G光照——100 mW·cm-2

能带位置及禁带宽度表征

(a)  理想平带条件(EF=EFB)下的能带图谱;

(b)  理想开路条件(EF=EOC)下的能带图谱;

(c)  在黑暗条件下,通过不同电位对应的电容拟合所得的Mott-Schottky曲线,插图为实际平带位置的能带图;

(d)  Fe2O3纳米棒和Zr-Fe2O3 NT的平衡开路电位(EOC),插图为实际开路条件下的能带图,测试所得的EOC与H2O/O2 氧化还原电位存在一定程度的不匹配;

实现条件:1 M KOH溶液,黑暗条件。

6  Zr-Fe2O3 NT材料的耗尽层示意图

Fe2O3纳米棒和Zr-Fe2O3 NT的半导体/电解质界面耗尽区(深灰色)图示:与Fe2O3纳米棒相比,Zr-Fe2O3 NT材料的耗尽层占整体材料的比例较大,能够更有效地参与反应。

【总结与展望】

Zr-Fe2O3纳米管阵列的首次成功制备,标志着纳米管结构可以承受高温煅烧处理,而不至于合并。利用ALD技术,在水热FeOOH纳米棒表面沉积一层厚度适合的ZrO2薄膜,促进了高温固相反应生成Zr-Fe2O3 NT。因为独特的纳米结构和较短的电荷迁移距离,Zr-Fe2O3 NT光阳极的光电性能得到了提升,在1.23 V vs. RHE的条件下,光电流可达1.50 mA·cm-2,为Fe2O3纳米棒的2.3倍,这是迄今为止,无负载共催化剂的赤铁矿纳米管所达到的最高值。

在负载Co-Pi共催化剂后,催化活性进一步得到提高,初始电位达到了0.65 V (vs. RHE)。在1.23 V (vs. RHE)的条件下,光电流达到了1.87 mA·cm-2

高温煅烧 (HTC) 虽然能够提高Fe2O3纳米管的结晶度,从而提高导电率和吸附系数,但其本身所带有的结构脆性又承受不了高温煅烧。本文为Fe2O3纳米管器件解决这一难题提供了一个较为理想的解决方案。文中的合成策略可以为更多光电催化、化学传感器等材料的设计和制备提供理论指导。

原文链接:Surviving High-Temperature Calcination: ZrO2-Induced Hematite Nanotubes for Photoelectrochemical Water Oxidation(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702266)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿,材料牛编辑整理。

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