Macromolecules：国立台湾大学-一步法电纺技术制备非溶剂诱导性的超高吸油大孔纤维

【引言】

原油泄漏事故经常造成重大的经济损失和严重的环境污染，用疏水性吸附剂将泄漏的液态油污转化为容易清理的半固态油污是一种很好的油污清理方法。这种吸附剂通常具有以下特点：良好的疏水性，高的比表面积，良好的油污选择性、吸附能力和吸附率。甚至，有的吸附剂还具有在水中长时间存留不变质、脱除油污后重新吸油或者可生物降解的特点。

油污吸附剂包括无机金属材料和天然或者合成的有机材料。由于合成的聚合纤维具有可控的疏水性、高比表面积、对油污吸附效率高、吸附量大、分子量小、容易生产、成本低等特点，它非常适合作为油污吸附剂。而电纺技术是制备微型/纳米级纤维的最直接的方法，与其它方法结合，还可以提高电纺纤维的孔隙率。但是这些方法都需要进行后续电纺处理，不能进行量产化生产。

在聚合物薄膜领域，一直采用相分离的方法制备多孔结构。根据相分离的机理，制备方法分为三种：气相诱导相分离法（VIPS）、热诱导相分离法（TIPS）和非溶剂诱导相分离法（NIPS）。VIPS法中，气相（通常是水蒸汽）作为非溶剂冷凝后，使原先的均相溶液发生相分离，溶剂去除之后，得到多孔结构，电纺过程中也存在VIPS。TIPS法中，首先在高温的条件下制备均相聚合物溶液，然后迅速降温，聚合物溶液变粘稠，从而发生相分离。利用TIPS法，通过在相对较低的温度下控制收集器诱导相分离，可以制备电纺多孔聚合纤维。NIPS法是将聚合物溶液浸入非溶剂中，从而引发相分离。但是有研究报道，用此方法制备的纤维通常结构不均匀。

一般采用VIPS法制备多孔电纺纤维，但是由于溶液表面的蒸汽冷凝成液滴，只能在纤维的表面形成孤立的孔，因此孔的比表面积和体积受到了限制。有报道称用VIPS法制备的纤维在吸油能力方面并不比无孔纤维好多少。另一方面，尽管TIPS法能使纤维内外都形成孔，但是制备的纤维还需要进行后处理，以去除残留的溶剂，因为在电纺的过程中，纤维并没有完全干燥。 

【成果简介】

近日，台湾省的国立台湾大学童世煌（通讯作者）采用简单的、没有后处理的一步电纺技术制备出了内外含有均匀多孔的聚苯乙烯（PS）纤维吸附剂。此方法包含PS在助剂中溶解，助剂组分为溶剂氯苯（CB）和非溶剂DMSO。制备的纤维吸附剂含有超强疏水性的表面，能选择性吸附油污。与无孔结构纤维吸附剂相比，它具有超强的吸油能力和吸油率，吸油能力高达900g/g。它的吸油能力与纤维大小和孔态有关，而此两者可以通过调整聚合物溶液组成来进行调控。相关成果以“One-Step Electrospinning To Produce Nonsolvent-Induced Macroporous Fibers with Ultrahigh Oil Adsorption Capability”为题，发表在近期的Macromolecules杂志上，

【图文导读】

图1：溶液组成与纤维性能关系表

（a）PS溶在不同CB／DMSO体积比的混合物中，50℃条件下搅拌12h，制备均相溶液；

（b）实验条件为：电纺电压4-10kV、常温（20-30℃）、湿度50-70%；

（c）样品标号与溶液组分浓度的对应关系如表所示。

图2： 纤维结构与助剂中DMSO的体积分数和PS 浓度的关系

（a）Ⅰ为湿润区域，此区域电纺后还存在溶剂；

（b）Ⅱ为珠状或者球形珠状纤维区域；

（c）Ⅲ为椭圆形珠状纤维区域；

（c）Ⅳ为均匀多孔纤维区域；

（d）Ⅴ为不稳定区域，此区域溶液不可电纺。

图3：不同组分溶液中制备出的PS纤维SEM图（a-d为表面，e-h为横截面）

（a）D0T纤维具有～100 nm厚的致密表层，表层下面结构松散；

（b）D20纤维的表面及内部呈多孔状且具有表面孔与内部孔相通的特点；

（c）D30纤维表面及内部孔更大；

（d）D30纤维内含有孤立、不与表面相通的大孔。

图4：D15T和D30T纤维SEM图（a,b为表面；c,d为横截面）

（a）D15T纤维的孔态与D20纤维相似，但是纤维直径跟小，达到～1 μm；

（b）D30T纤维表面的孔态与D30纤维相似，但是表面孔尺寸更均匀，孔径达到～2μm。

图5：纤维孔隙尺寸分布图

（a）实验采用为汞孔隙度仪；

（b）两个峰分别表示纤维间的间隙和孔隙。

图6：常温下基于质量分数绘制的PS、CB、DMSO三元相图

（a）为了表征固化过程中组分的变化情况，以D30溶液为示例；

（b）Ⅰ为均相区域；

（c）Ⅱ为相分离区域；

图7：水滴在三种不同表面上形成的接触角示意图（a为PS，b为D0T无孔纤维，c为D30T孔状纤维）

纤维间的间隙以及纤维表面的孔状结构能增加材料的疏水性（具体接触角数据见图1）。

图8：纤维吸附剂对不同油污的最大吸附量

（a）对同一种油污，最大吸油量排序为D30T > D15T > D0T > D20 > D30；

（b）对同一吸附剂，最大吸油量与油的黏度有关，黏度越大，最大吸油量也越大。

图9：纤维吸附剂对泵油的吸附量随时间的变化关系图

（a）图中曲线的曲率表示吸油速率；

（b）孔隙率越高，吸油能力越强；与表层相通的孔越大，刚开始的吸油速率越大。表明纤维的吸油能力和吸油率可以通过调节容液中溶剂和非溶剂的组分含量、添加有机盐等方法进行控制。

【小结】

1、非溶剂在聚合物溶液中，通过电纺法制备出了内外含孔且孔径均匀多孔疏水纤维。

2、制备出的多孔大孔纤维含有超级疏水表面，具有超强的吸油能力和吸油率，吸油能力高达900g/g。

3、多孔纤维吸附剂的孔径和孔态能够通过调节容液中溶剂和非溶剂的组分含量、添加有机盐等方法进行控制。

文献链接：One-Step Electrospinning To Produce Nonsolvent-Induced Macroporous Fibers with Ultrahigh Oil Adsorption Capability（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02696）

本文由材料人编辑部高分子小组熊文杰提供，材料牛编辑整理。

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