JACS文献解读：金属有机多面体（MOPs）的合成及其催化、吸附性能

引言

近年，MOPs因为其有趣的结构一直以来深受研究者的的关注。基于这样的结构，MOPs在吸附、催化、生物等领域有着诱人的应用前景。然而，MOPs的低分散性和稳定性限制了它在现实中的应用。一方面，在MOPs和MOFs使用之前，需经过活化 (去除骨架中的客体分子来形成活性位点)，但是MOPs分子活化之后会发生严重的团聚现象，使得活性位点相互阻塞，这样MOPs的性能就大打折扣，在有些情况下，MOPs甚至毫无催化、吸附性能。另一方面，在MOPs结构中，金属离子和有机配体之间是通过配位键连接的，这样的配位键很容易受到水的影响而被破坏，所以有些MOPs在潮湿的环境下是不稳定的。综合以上，发展一种有效的方法来增加MOPs的分散性和稳定性是很有必要的。

介孔二氧化硅有着大孔径、有序孔结构特点，故其可以分散一些客体分子在它的孔中。基于此，如果能将几个纳米尺度的MOPs分散到介孔二氧化硅中，就能提高MOPs的分散性，同时孔对于MOPs还有限定的作用，MOPs的稳定性还得到了提高。

主要的研究内容及其创新性

南京工业大学的孙林兵副教授和北京工业大学李建荣教授合作，制备出了一种MOPs，这种MOPs具有良好的吸附和催化性能。通过双溶剂策略，首次将4种MOPs（Cu和羧酸配位的）引入到了二氧化硅SBA-16的孔腔中，提高了MOPs的稳定性和分散性，相对于块体MOPs，具有更好的吸附和催化性能。在相对潮湿的环境当中依然能够保持优良催化性能和结构稳定性。此外，通过使用双溶剂策略，疏水性溶剂和包含前驱体的亲水性溶液之间表面张力很大，这就可以将前驱体导入亲水性的空腔，避免了MOPs在孔外形成。

图1 利用双溶剂策略在介孔二氧化硅SBA-16孔腔内合成MOP-SO3H示意图（a）在疏水性正己烷分散SAB-16（b）加入包含MOPs前驱体的亲水甲醇（c）加入诱导物合成MOPs

产物性能表征

1、产物形貌、结构分析

图2（a）小角PXRD图谱（b）SBA-16, MS-SO₃H, M’S-SO₃H, 和 MOP-SO₃H的紫外可见（UV-vis）光谱（c）TEM图（d）复合物MS-SO₃H的STEM和元素mapping

首先利用小角PXRD 图2（a）来确定产物的介孔结构，包含MOPs的复合物的PXRD谱图与原始的SBA-16图谱相似，立方结构和Im3m空间群，缺少MOPs的特征峰，这表明MOPs在SBA中高度分散，；不同放大倍数下MOPs@SBA-16复合物的TEM图2（c）图显示出它介孔结构的周期性排列，这个结论和PXRD的结果恰恰吻合，同时，将MOPs引入到SBA-16孔腔中并没有改变SBA-16的孔结构排列。

MOP-SO₃H的UV-vis谱图2（b）中可以看出，在695 nm有强吸收峰，而这个强吸收峰是双铜轮桨型单元的特征峰。因为四面体配位类型的SiO4单元和原始介孔二氧化硅SBA-16在紫外可见范围内均没有吸收。虽然复合物在695 nm出的吸收峰比单纯的MOP-SO₃H吸收强度要低，但是这证明了MOPs成功引入到介孔二氧化硅SBA-16中；

为了探究MOPs在介孔二氧化硅SBA-16中分布情况，对产物的进行了元素mapping图2（d），除了来自于SBA-16的Si和O，源自MOPs的Cu和S也被探测出来了，且呈现均匀分布。

2、吸附性能

图3 （a）77k下氮气吸附-脱附等温线（b）孔径分布（c）273K下CO₂吸附等温线（d）273K下C₃H₆吸附等温线

图3（a）是MOPs@SBA-16复合物的等温线是IUPAC 分类中的IV 型,H2滞后环，与原始的SBA-16相似。在块体MOP分子相互团聚，使得对于氮气的负载可以忽略，与原始的SBA-16相比，引入MOPs后，滞后环低的相对压力方向移动。

由图3（b），孔径分布显示出MOP分子的孔径分布，原始的SBA-16有两个孔的大小分布，即2.0 和6.5 nm，这是这个孔径大小分布分布对应于孔口与孔腔的径分布。值得注意的是，引入MOPs后导致了孔腔大小从6.5变成 5.8 nm (MS-SO₃H)，5.3 nm（M’S-SO₃H），但是孔口大小没有变化。这表示MOPs引入到了SBA-16的孔腔中了，这对在限定空间中形成独立的MOPs很重要。值得注意的是，根据实验结果，孔腔减小后与引入的MOPs的大小不匹配，这是因为MOPs本身具备吸附性能，在测试的时候是可以吸附氮气的，这就使得MOPs的孔对于复合物的孔径分布都有影响，

为了探究在限定空间里MOPs的分散态，研究者以CO₂ 和C₃H₆作为吸附对象进行实验，如图3（c,d）。CO2是温室气体 和C3H6重要的工业原料，这都是需要从混合物中选择性的吸附两种气体。由图3（c），与块体MOPs相比，限定在SBA-16腔中的MOPs展现出更好的吸附CO2性能，对于MS-SO3H，每摩尔可以吸收48 mol的CO2，这考虑到MOP-SO3H含有24个铜位点，24个磺酸基，每一个Cu位点或磺酸基可吸收一个CO2分子。这是因为复合物中的MOPs具有更好的分散性，在腔中可以独立存在，以至于活性位点充分暴露。对于M’S-SO₃H，每个SBA孔腔中不止一个MOP，所以其分散性就降低了，这就导致了M’S-SO₃H吸收比MS-SO3H少的CO2分子，在吸收C3H6时，也出现了这样的结果。有趣的是，对于MS-SO3H，每摩尔可以吸收78 mol的C3H6分子。

3、催化性能与稳定性

图4（a）SBA-16, MOP-SO3H, 和 MS-SO3H的苯乙烯开环催化氧化性能（b）MOP-SO3H和MS-SO3H的重复利用性能（c）MOP-SO3H和 MS-SO3H在潮湿环境下的催化性能（d）MOP-SO3H和 MS-SO3H在潮湿环境下的UV-vis谱

值得注意的是，MS-SO3H在苯乙烯催化氧化效率达到百分之百，这远远好于SBA-16, MOP-SO3H的催化性能，除了转换效率方面的不同，引入到SBA-16前后MOPs的的催化速率也不相同。使用MOP-SO3H作为催化剂，苯乙烯催化氧化在10分钟内达到11%，复合物MS-SO3H在10分钟催化效率达100%，换句话说，使用MS-SO3H作为催化剂，所有的反应在10分钟内完成。尽管如此，随着时间的延长MOP-SO3H催化氧化苯乙烯的效率逐渐增加。基于此，复合物MOPs@SBA-16相对于块体MOPs来说有着更好的催化效率和更快的速率。

图4（b）表明MOPs@SBA-16具有更好的反应重复利用性。由图（c），在潮湿的环境下，MOP-SO3H的结构遭到了破坏，而MS-SO3H的结构却保持完好。所以，复合物MOPs@SBA-16的高的反应重复利用率就是来源于其结构的稳定性。

图4（c），为了测试MOPs 和MOPs@SBA-16的稳定性，研究者将这二者放置在潮湿的环境下24小时，之后对其催化性能和结构进行测试，MOP-SO3H的催化效率从48%降到17%（12h），2%（24h），然而在相同的条件下，MOPs@SBA-16的催化效率没有发生变化，保持在100%。

图4（d），在潮湿环境下MOP-SO3H暴露12小时后，其紫外可见吸收峰从695nm处移动到了665nm处。这表明其结构遭到了破坏，但是对于MS-SO3H在潮湿环境下暴露24小时，其吸收峰没有任何改变。这再次说明MOPs在引入到SBA-16腔后，其稳定性得到了改善。

总结与展望：

研究者巧妙的运用双溶剂策略将MOPs成功引入到SBA-16腔，系统研究了复合物的催化、吸附及稳定性。综上所述，MOPs@SBA-16的催化氧化苯乙烯的性能明显好于块体MOPs，吸附CO2的性能也相对较好，值得欣喜的是，MOPs@SBA-16在潮湿的环境下具有很好的结构稳定性，这就为该种材料的应用提供了应用的基础。

原文参考地址：Fabrication of Isolated Metal–Organic Polyhedra in Confined Cavities: Adsorbents/Catalysts with Unusual Dispersity and Activity

本文由材料人科编辑部普团队学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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