加州大学圣克鲁兹分校Nano Lett.: 多级孔结构助力极快速充放电储能容量实现质之飞跃

TianyuLiu 7年前 (2017-04-16) 5994浏览

【引言】

超级电容器因具备快速充放电能力而在电化学能源存储领域占有一席之地。近些年，从改良电极材料角度出发，通过构筑大量微孔结构以增大电极比表面积抑或是使用赝电容材料已成功将超级电容器在慢速充放电工况下的电容量（即电化学能量储量）显著提升。然而，快速充放电时器件的电容量仍较低。对于不同材料，造成此情况的原因各不同：1）对于具备大量微孔结构的材料（如活性炭），电解质离子在微孔中扩散速率缓慢，无法满足在快速充放电时对离子高速迁移的要求；2）对于赝电容材料，其自身较大的电阻率极大地迟滞了电子在材料内部的传输，同样难以实现在快速充放电时对电子迅速转移的需求。超级电容器作为一种旨在提供高功率能量且用于快速充放电工况下的能量存储装置，提升其在快速充放电（即大电流密度、高频率）条件下的电容量显得尤为必要。

【成果简介】

近日，美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li，通讯作者）副教授课题组在Nano Lett.上发表了一篇题为Multi-scale Pore Network Boosts Capacitance of Carbon Electrodes for Ultrafast Charging的论文，展示了一种提升大电流密度下超级电容器电极电容量的方法。他们利用壳聚糖作为原料，采用二氧化硅纳米球作为硬模板，氢氧化钾化学活化法制备了一种具有多级孔结构网络的泡沫状碳材料（CF-MSP）。第一级孔为冻干后因冰升华后形成的微米级大孔；第二级孔为二氧化硅模板移除后形成的直径约200纳米的圆孔洞，均匀密布在第一级孔的孔壁上；第三级孔为氢氧化钾化学活化后形成的几纳米的介孔和微孔，分布在第二级孔的表面。多项理论分析和初步实验结果已经证明，多级孔结构的引入有利于加速电解质离子在电极整体结构中的扩散。同时，该法合成出的碳材料的导电性与金属镍相当，保证了电子在电极材料内部的快速转移。

 结构、元素表征显示该泡沫碳材料具有接近3000 m2·g−1的极高比表面积和少量的氮掺杂（1.95 at.%，来自壳聚糖中的氨基和酰基）。该电极在1 A·g−1电流密度下（慢充放电速率）质量比电容达到374.7±7.7 F·g−1。当电流密度增大500倍至500 A·g−1时（极快充放电速率），电极的比电容仍可维持在235.9±7.5 F·g−1（为1 A·g−1时比电容的60%），创造了电容器极快速充放电电容量的新记录。

 【图文导读】

[图片均来自附后的文献并由论文一作提供]

图一：CF-MSP的制备流程与形貌

（a）CF-MSP制备过程示意图；标注释义：CF-SiO2为包覆有二氧化硅纳米球的碳网络；CF为移除二氧化硅纳米球后但尚未进行氢氧化钾化学活化的碳网络。三维网络的基本结构在合成处理过程中未受影响。

（b, d, f）CF-SiO2、CF和CF-MSP的扫描电镜（SEM）图像；标尺为25 μm

（c, e, g）CF-SiO2、CF和CF-MSP边缘截面的SEM图像；标尺为1 μm

图二：CF-MSP的孔结构和元素表征

（a）CF-MSP和CF的氮气吸附-脱附等温线比较；CF在较低相对压力下未出现明显吸脱附量变化，说明其缺乏大量微孔。

（b）CF-MSP和CF的孔径分布比较

（c）CF-MSP的C 1s X射线光电子能谱（XPS）谱图；结果表明CF-MSP存在部分含氧官能团。

（d）CF-MSP的N 1s XPS谱图；N-Q：季铵型氮；N-6：吡啶型氮

（e）通过XPS表征推导出的CF-MSP表面石墨烯化区域的化学结构示意图

图三：CF-MSP的电化学性能

（a）在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

（b）在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

（c）在不同电流密度下的质量比电容及与文献报道的其他高活性碳材料对比；

（d）电化学阻抗谱奈奎斯特图；

（e）电化学阻抗谱Bode相图；相位角-45o下可读出材料的特征响应频率和时间。

图四：多级孔结构对电极电容性能的影响

为表征不同种类的孔对电极电容性能的影响，文章作者们利用壳聚糖，可过改变合成方法合成了具有不同孔结构的碳电极。其中CF-1未经过冷冻干燥处理，缺少第一级孔；CF-2未使用二氧化硅纳米球模板，缺少第二级孔；CF-3未经过氢氧化钾化学活化，缺少第三级孔。电化学阻抗测试表明，缺少第一级和第二级孔造成高频下电容量损失。而缺少第三级孔会造成全测量频率下的电容量损失。同时下表显示缺少任一级孔会使得电容量和倍率性能显著降低。实验结果表明多级孔结构是取得优异性能不可或缺的因素。

图五：对称准固态电容器（CF-MSP SSC）的电化学性能

CF-MSP SSC由两块相同的CF-MSP作为电极组装而成，并使用氢氧化锂/聚乙烯醇准固态电解质。

（a）不同扫描速率下的循环伏安曲线；

（b）不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

（c）电化学阻抗谱奈奎斯特图；

（d）电化学阻抗谱Bode相图；

（e）能量密度-功率密度图；器件最大能量密度为10.4 Wh/kg，最大功率密度为250 kW/kg（以电极活性材料质量记）。

【文章链接】

Multi-scale Pore Network Boosts Capacitance of Carbon Electrodes for Ultrafast Charging, Nano Lett., DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00533

本导读由论文第一作者共同撰写，材料牛编辑Tianyu_Liu编辑整理并发表。

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