Adv. Mater.: 提高硫正极循环稳定性的新策略——智能SEI膜有效抑制“穿梭效应”


【引言】

易溶于电解液的多硫化物形成的“穿梭效应”是造成硫正极循环性能差的主要原因。目前,利用高比表面积的碳材料物理吸附多硫化物和利用极性氧化物化学吸附多硫化物是抑制多硫化物穿梭的主要方法。与之相比,将多硫化物限域在一个密闭空间中是一种更加直接有效的策略。然而,长期以来,这种方法并没有取得很好的成效。这是因为如果仅仅将多硫化物固定在密闭环境中,多硫化物不能与电解液接触,使之不能溶于电解液,沉积于导电材料表面。由于硫及其反应物的导电性极差,硫的反应只能在导电材料表面发生,所以沉积的多硫化物会影响后续硫反应的充分进行,造成硫的利用率低。因此,如何将多硫化物与电解液同时密闭,是这种方法实现成效的前提。

【成果简介】
近日,大连理工大学张凤祥教授和武汉理工大学刘金平教授(共同通讯作者)等人提出了预生长固态电解质界面膜(SEI)包覆的碳(多孔碳球、三维碳纳米管阵列等)/硫复合正极,显著提高了硫电极的循环稳定性,相关研究成果以“Facile Formation of a Solid Electrolyte Interface as a Smart Blocking Layer for High-Stability Sulfur Cathode”为题在线发表在Advanced Materials上。

在锂离子电池中,SEI膜经常被用来隔绝负极材料(碳、锂等)与电解液的接触。而且SEI膜仅仅需要在1V (vs. Li+/Li) 以下几次充放电即可形成,非常方便。受此启发,研究者率先利用SEI膜作为一种智能的阻隔层将硫与电解液密封于多孔碳球中,这样,作为正极充放电时,多硫化物可以溶解但不能穿梭,有效地抑制了穿梭效应。而且SEI膜非常“智能”地既阻碍多硫化物的溶出,又允许锂离子的传导,使得电极反应能够充分进行,展现优异的稳定性。进一步,他们将这种方法推广至其它形貌的碳基硫正极,取得了良好的效果;并构筑了三维碳纳米管CNT/S复合阵列电极,深入研究了SEI包覆对电极库伦效率和倍率性能的影响,验证和揭示了SEI膜抑制“穿梭效应”的微观过程及机理。

【图文导读】

图1:SEI固硫的原理示意图及所用多孔碳球的表征。(a) 无SEI膜;(b)无内部电解液;(c)SEI膜将电解液与硫同时包覆;(d)多孔碳球的SEM表征;(e)多孔碳球的TEM表征;(f)多孔碳球及其与硫的复合物的XRD表征。

图2:SEI的形成过程及其表征。(a)SEI形成过程的充放电曲线;(b-d)SEI的交流阻抗谱表征;(e-f)多孔碳球/硫复合正极的SEM表征;(g-h)SEI包覆的多孔碳球/硫复合正极的SEM表征;(i-j)SEI包覆的多孔碳球/硫复合材料的TEM表征;(k-m)SEI包覆的多孔碳球/硫复合材料的EDS元素分布。

图3:SEI膜包覆的多孔碳球/硫复合正极的电化学性能。(a)0.2C时SEI包覆前后电极首次充放电曲线对比图;(b)SEI包覆后电极倍率性能图;SEI包覆前后电极在不同电流密度下循环对比图(c)0.5C;(d)2C。

图4: SEI膜固硫效果的表征图。(a)多孔碳球/硫复合正极不同循环次数后的TGA表征;(b)SEI膜包覆后多孔碳球/硫复合正极不同循环次数后的TGA表征(反映硫含量的变化)。插图为对应循环的隔膜光学图片。

图5: SEI包覆CNT阵列结构电极的优势。(a)SEI包覆CNT阵列结构电极电子穿梭通道示意图;(b)SEI包覆前后CNT阵列结构电极循环性能和库伦效率对比图。

【总结】
利用预先在负极电位区间形成的固态电解质界面SEI膜作为智能阻隔层设计了新型的高稳定性的硫正极,并利用三维纳米阵列结构优势对SEI膜抑制“穿梭效应”的机理进行了理解和分析。与传统方法相比,这种新策略更加简单有效,为设计高性能锂硫电池正极提供了新的思路。

【文章链接】
Facile Formation of a Solid Electrolyte Interface as a Smart Blocking Layer for High-Stability Sulfur Cathode. [Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201700273]

本文由大连理工大学云思风和武汉理工大学一生生供稿。

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