西安交大Acta Mater.:Zr合金化对纳米Cu薄膜微观组织演变和塑性变形的影响


【引言】

纳米结构(纳米晶、纳米孪晶)的Cu薄膜具有非常优异的导电和导热性,因而对微纳技术中小型化器件制造具有十分重要的意义。然而,纯的纳米Cu薄膜存在大量高能晶界,导致延展性较差、热稳定性低,严重阻碍了Cu基薄膜的应用。合金化可以通过调节溶质原子在具有纳米结构的金属薄膜(例如晶粒内、晶界处)中的分布来调控其微观结构和相关性质,因而在纳米Cu薄膜的研究中广受关注,发展了Cu-W、Cu-Al、Cu-Zr等合金体系。但是,合金化Cu薄膜中微观结构调控对强度的影响、无定形相对机械性能的影响以及强化机理等问题仍有待深入研究。

【成果简介】

近日,西安交通大学张金钰副教授、刘刚教授和孙军教授(共同通讯作者)等人以“Zr alloying effect on the microstructure evolution and plastic deformation of nanostructured Cu thin films”为题在Acta Mater.上报道了具有纳米结构的合金化Cu-Zr薄膜的最新研究结果。研究团队通过磁控溅射技术制备了不同Zr含量(0~7.0 at.%)的Cu-Zr薄膜,系统研究了合金化薄膜的微观组织演变、塑性变形及其与Zr含量的关系。研究表明,Zr掺杂会显著影响合金化Cu-Zr薄膜的微观结构:一方面,Zr元素会在晶界处偏析、形成CuZr无定形颗粒(3.0 at.% Zr)甚至连续的3D CuZr无定形网络(7.0 at.% Zr);另一方面,Zr元素可调控晶粒、孪晶的尺寸、形貌,特别是孪晶界厚度可从纯Cu中的~25nm减少到合金化Cu-Zr薄膜中的~5nm。力学性能表征显示,微观结构的演变也会明显改变Cu-Zr薄膜的硬度、应变率敏感性(SRS)等性质,随着Zr含量的增加,Cu-Zr薄膜的硬度增加而SRS降低。为了解释上述变化,研究团队建立了合金化纳米Cu-Zr薄膜微观结构与性质的构效关系,提出了强化和变形机制。

【图文导读】

1:纯Cu与合金化Cu-Zr纳米薄膜的XRD

(a)纯Cu纳米薄膜;

(b-e)Zr含量分别为0.4 at.%、1.0 at.%、3.0 at.%和7.0 at.%的合金化Cu-Zr薄膜。

2:纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜的平面透射电子显微镜(TEM)

(a)纯Cu;(b)Cu-0.4 at.% Zr;(c)Cu-3.0 at.% Zr;(d)Cu-7.0 at.% Zr。

3:合金化Cu-Zr薄膜晶界的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)

(a)Cu-1.0 at.% Zr。其中蓝色方框A和红色方框B分别代表Cu-Zr金属间化合物颗粒和Cu基体。角上为对应的快速反傅立叶变换(IFFT)HRTEM图;

(b) Cu-3.0 at.% Zr。图中显示晶界处为不连续的无定形相(红色方框),插图为对应的快速傅立叶变换(FFT)花样;

(c) Cu-7.0 at.% Zr。图中显示存在不明显的晶界,沿晶界形成了连续的无定形相,轮廓如图中黄色虚线所示。

4:合金化Cu-Zr薄膜的TEM图及Zr元素分布图

(a)Cu-0.4 at.% Zr;(b)Cu-1.0 at.% Zr;(c)Cu-3.0 at.% Zr。蓝色斑点代表Zr元素。

5:合金化Cu-Zr薄膜的原子探针层析成像(APT)

(a)Cu-3.0 at.% Zr合金化薄膜的APT重构。图中蓝色的Zr元素成分等值面对应其名义浓度>4 at.%。橙色代表Cu原子。分析区域的尺寸为50nm×50nm×110nm;

(b)图(a)中两条黑色线之间的区域所对应的俯视图,可以看出晶界处Zr元素偏析十分明显;

(c)图(a)中绿色圆柱(F 4.5nm)区域中Zr元素的一维浓度分布。

6:纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜的断面TEM

(a)纯Cu;(b)Cu-1.0 at.% Zr;(c)Cu-3.0 at.% Zr;(d)Cu-7.0 at.% Zr。右上角插图为相应的衍射花样。

7:纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜的晶粒大小和孪晶界间距

(a)纯Cu、Cu-0.4 at.% Zr和Cu-3.0 at.% Zr薄膜中Cu的晶粒大小的柱状图;

(b)纯Cu、Cu-0.4 at.% Zr和Cu-3.0 at.% Zr薄膜中孪晶界间距的柱状图;

(c)平均晶粒大小和孪晶界间距(λT)随Zr元素含量的变化曲线。

8:合金化Cu-Zr薄膜的原子力显微镜(AFM)

(a)Cu-0.4 at.% Zr;(b) Cu-1.0 at.% Zr;(c)Cu-3.0 at.% Zr;(d)Cu-7.0 at.% Zr。

9:合金化Cu-Zr薄膜的纳米压痕载荷-深度曲线以及硬度(H)-应变速率(έ)关系

(a-c)分别为纯Cu、Cu-3.0 at.% Zr和Cu-7.0 at.% Zr薄膜的载荷-深度曲线。图中箭头方向表示应变速率逐渐增大;

(d)纯Cu和合金化Cu-Zr薄膜的logH-logέ 图。图中每条线的斜率代表应变率敏感性(SRS)。

10:临界形核半径和孪晶界间距与表面能的关系

(a)理论计算的临界形核半径r*perfectr*twined与表面能的函数关系;

(b)理论计算的孪晶界间距以λT/λT0(λT0是纯Cu的孪晶界间距)的形式和表面能的函数关系。两个理论计算都是在0.3nm/s的恒定沉积速率和0.024J/m2的孪晶界面能的条件下展开的。

11:纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜屈服强度的计算值和实验值对比

图中是基于不同强化模型的屈服强度计算值与实验值(σy=H/3)的对比。短划线、实线和点划线分别代表Hall-Petch(H-P)模型、孪晶(TB)软化模型和局部模型;图中的点是实验值。根据主导强化模型的不同,图中分成了3个区域,H-P区(I区)、孪晶软化区(II区)和局部模型区(III区),分别对应纯Cu、Cu-Zr(Zr≤3.0 at.%)和Cu-Zr(Zr=7.0 at.%)的微观结构。

12:纳米压痕前后Cu-1.0 at.% Zr薄膜的微观组织演变

(a)压痕处Cu-1.0 at.% Zr薄膜的TEM图。图中标注为(b)、(c)和(d)的方块区域分别代表未变形区、轻微变形区和严重变形区;

(b)未变形区的放大TEM图以及相应的选区电子衍射(SAD)花样;

(c)轻微变形区(压头边缘)的放大TEM图及相应的SAD花样;

(d)严重变形区(压头尖端)的放大TEM图以及相应的SAD花样。可以注意到压头尖端附近区域的纳米孪晶结构已消失。

13 应变率敏感性与Zr含量的关系

图中的点是实验值,线是根据不同ΔG的计算值。(a)和(b)是分别基于连续加载和平行加载的计算值。

【小结】

本研究系统考察了Zr掺杂对纳米Cu薄膜微观组织演变和机械性能的影响,并建立微观结构与性质的构效关系。研究发现合金化可以显著改变Cu薄膜基本结构的形成机制,从而获得多层次微观结构。合金化Cu-Zr薄膜中,晶界/孪晶界和晶体/无定形相界面是提升Cu-Zr薄膜强度的主要因素。具有纳米结构的Cu薄膜的合金化及其构效关系、强化机制的系统研究,为基于纳米Cu薄膜的小型化器件在微纳技术领域的应用奠定了一定基础。

文献链接Zr alloying effect on the microstructure evolution and plastic deformation of nanostructured Cu thin films (Acta Mater., 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.05.007)

本文由材料人编辑部纳米学术组游世海编译, 点我加入材料人编辑部

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