Nature communications:发现氧化钼电极异常锂存储位点


锂离子电池可解决便携式电子设备、电动汽车等的电源供应和能量需求问题。目前,商业化的锂电池由于技术限制,容量和能量密度有限。为提升电池性能 如容量和能量密度、循环稳定性,开发新型高效电极材料是不可缺少的一环。近些年,许多被开发出的锂电池电极材料的比容量远高于其理论值,这些嵌入式电池有 理想的理化性质——高可逆容量、结构稳定性好、高倍率性能、低成本、环境友好。

为改善负极性能、替代商业石墨负极,过渡金属氧化物越 来越受到广泛关注。有研究指出,过渡金属的可逆容量高于理论容量原因有以下三种:1、电极与过渡金属界面有机膜的可逆形成/溶解转化;2、界面电荷存 储;3、金属氧化物表面产生LiOH和后续的LiOH 与 Li可逆反应。另外,提高倍率性能和可逆容量也可通过纳米工程实现,这是因为纳米尺度能扩大电解液与电极的接触面积,纳米结构也能改善循环性能,使力学性 能与结构一体化,能阻止体积发生巨变和晶体结构转变。

当前,介孔材料是一种研究热点材料,其孔隙可控,高比表面积,表面性能多样化,在实际中有广泛的应用。Ji Man Kim团队结合介孔材料和过渡金属氧化物的优异性质,合成出介孔MoO2阳极材料,其首次循环储锂容量高达1814mA h/g,50次循环过后仍能达到1607 mA h/g。为什么容量这么高?研究者提出了新的机理解释——多孔氧化钼电极存在异常锂存储位点。以下是文章图文解读。

材料形貌及电学性能

 

ML-01

1介孔MoO2电极锂存储表征

从图1(a)-(f)中,MoO2表现出规则的介孔形貌,高度晶化骨架和高比表面积,从TEM图中,可看出产物通过介孔SiO2模板成功的制备出来。

比较块状MoO2和介孔MoO2电极储锂性能,从(g)和(h)看出这两种电极材料储锂行为明显不同,对于块状MoO2电极,第一次循环表现,锂嵌入容量为385 m Ah/ g,脱锂容量为183 m Ah /g。而介孔MoO2第一次循环表现则比块状MoO2要高的多,分别为1308 m Ah /g,1814m Ah /g且初始库仑效率达到72.1%。

图(i)与(j)是锂存储容量与表面积的线性关系,当电极表面积为39 m2/g ,首次和第10次循环过后,可逆容量分别为422 m Ah /g和 814 m Ah /g。表面积为115 m2/g时,可逆容量为1308m Ah /g,1594m Ah /g。数据说明介孔MoO2纳米结构在提高锂存储容量中发挥着重要作用。

结构变化表征

 

ML-02

图2有序介孔MoO2储锂结构演变

图2(a)展示介孔MoO2小角度XRD衍射曲线,随着Li储存量增大,对应的峰有微小的平移。在脱锂阶段又返回起始散射角,说明在循环过程,Li嵌入MoO2主体中高度可逆,并没有导致晶体结构坍塌。

从图(b)HRTEM可看到循环过程晶体结构的可逆变化,但在此反应过程中,无法确认MoO2是否有转变成Mo,和有Li2O生成。

分析(c)XANES与(d)EXAFS图,在嵌锂过程中,在低能量位点,吸附边缘有很清晰的平移。这说明Mo的化合价有改变,从Mo4+变为Mo1+,这可解释为形成另外一个物质,在嵌入过程生成LixMoO2相,EXAFS图谱展示出介孔MoO2的壳结构,也包含了金属Mo相,从这两幅图可知,异常的储锂容量不同于以往的转化反应。

储锂位点机理解释

 

ML-03

图3DFT计算与STEM-EELS谱图

图3(a)是嵌锂过程示意图,在嵌入介孔MoO2电极时成为固溶体Li1.5MoO2,原胞体积没有发生很大变化仅发生微小膨胀,初始晶体结构即单斜结构MoO2的保留率也只发生微小增长。在该图中也说明新的物质Li1.5MoO2在循环时没有体积膨胀。若形成富锂相,总的体积膨胀起着关键作用,会影响Li的存储效率。根据DFT计算,Li的s带的部分态密度,当x>1.5时,锂电子态会转变成金属态,这也说明金属锂嵌入到晶体LixMoO2中,造成电子结构的改变。

注意到存储锂电子态变为存储金属氧化物,这与以前界面锂存储机理有很大的不同。根据界面存储机理,锂离子被储存在氧化锂一端,也就是氧化锂和过渡金属的界面,该界面是通过过渡金属转化反应生成的。但在这项工作中,MoO2没有发生转化反应,也就没有生成Mo和Li2O,仍然保持着原来的晶相。这种反常的高储锂容量,可解释由于纳米尺寸孔径工程结构所导致,这种结构比表面积大,金属氧化物密度高。薄的MoO2骨架缩短了锂离子的扩散路程,这也就是在块状类似物无法发生而在介孔材料中发生的重要原因。

图(b)展示三种不同的相变完全锂化MoO2,晶相(DCP),无定型相(DAP),固相电解质界面相(DSEI),EELS数据证明锂的K边界对应着LixMoO2,图(c)无定型面积(DAP)说明锂物质的边界结构的能量损失与其余两种(DCP ,DCP)的能量损失不同,它是由于纳晶LixMoO2界面形成金属锂,这种储锂机制类似于碳团簇在微空间边界存储存无定型碳机机理。

总结

该小组报导出高储锂容量材料,并提出了新的储锂机制。即锂离子发生插层反应形成金属富锂相,嵌入到MoO2相中。此外,这种高储锂材料的循环性能非常优异,是因为纳米工程材料抗体积变化好。这将在电化学大容量存储有很好的应用前景,同时也会更全面理解过渡金属储锂形式,可为未来改良大容量锂离子充电电池提供指导。

该成果发表在Nature Communications 上:

Discovery of abnormal lithium-storage sites in molybdenum dioxide electrodes

该文献解读由材料人学术情报小组和新能源学习小组叶岚山供稿,参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流 群422065952”,若想参与新能源文献解读和文献汇总、新能源知识科普和深度挖掘新能源学术产业信息,请加qq 272881176。

分享到