郭玉国&吴兴隆Adv. Mater.:低温下具有优异性能的多阴离子磷酸盐SIBs正极材料能量创新高486 Wh/kg


【引言】

钠离子电池(SIBs)由于自然界丰富的钠储量、低成本和与锂离子电池(LIBs)相同的工作原理,被认为是未来LIBs的替代者之一。但SIBs依然面临着诸多应用瓶颈,如能量密度和功率密度低、循环寿命短、低温工作性能差等。目前,新型高性能正极材料的研发是攻克SIBs难题的重心之一。在众多正极材料当中,具备钠超离子导体晶体结构的多阴离子型磷酸盐(NASICON)备受关注,因为其独特的三维骨架结构能够在钠离子嵌入/脱嵌过程中引起较小的体积变化。Na3V2(PO4)3作为一种典型的NASICON材料,能够实现钠离子的快速稳定嵌入/脱嵌,但其充放电平台(3.3~3.4 V vs Na+/Na)和理论能量密度(394 Wh/kg)较低。因此,对于NASICON正极材料而言,工作电压和能量密度的提高是目前需要攻克的主要难题。

【成果简介】

近日,东北师范大学吴兴隆副教授科院化学研究所郭玉国研究员(共同通讯作者),共同研发了一种新型NASICON正极材料——Na3V2(PO4)2O2F纳米四角柱体材料(NVPF-NTP)。研究人员通过水热法制备得到了均匀、无碳的NVPF-NTP,将其用作SIBs正极材料时,发现在4.01V和3.60 V vs Na+/Na处存在两个放电平台,比容量可达127.8 mAh/g,接近其理论比容量130 mAh/g。NVPF-NTP与NASICON型正极材料相比在理论容量上提升了23.4 %,在目前所报道的SIBs正极材料里最高。半电池测试结果显示NVPF-NTP具备优异的倍率容量和超长循环稳定性,在低温环境下,仍表现优异。当与负极材料(Sb-CNT)组成全电池时,表现出了优异的电化学性能。该研究结果以题为“High-Energy/Power and Low-Temperature Cathode for Sodium-Ion Batteries: In Situ XRD Study and Superior Full-Cell Performance” 发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一  NVPF-NTP的结构与形貌表征

(a) NVPF-NTP的X射线粉末衍射谱图(PXRD)和Le Bail精修结果,插图为Na3V2(PO4)2O2F晶体结构示意图;

(b, c) NVPF-NTP的FT-IR图谱和高分辨V 2p XPS图谱;

(d) NVPF-NTP的SEM图像;

图二  钠离子嵌入/脱嵌过程中NVPF-NTP的结构转变

(a, b) 作为SIBs正极材料时,NVPF-NTP的恒流充放电曲线和初始CV曲线;

(c) NVPF-NTP电极首次循环的原位XRD图谱,测试条件:电流密度0.1 C,集样间隔30 min;

(d) 首次恒流充放电循环曲线。

图三  NVPF-NTP电极钠离子迁移动力学研究

(a) 不同扫描速率(0.1~1.0 mV/s)下的CV曲线;

(b) CV曲线中峰值电流和扫描速率间的线性拟合关系;

(c) 恒流间歇滴定(GITT)测试,准平衡电位和Na离子表观迁移系数随恒流充放电过程的变化态势。

图四  NVPF-NTP的电化学特性测试

(a) 不同电流密度(0.1 C~40 C)下的倍率容量变化,插图为对应的恒流充放电曲线;

(b) 不同电流密度下的循环稳定性测试曲线:1 C 1000个循环和20 C 2000个循环;

(c) -25℃~25℃间,NVPF-NTP在0.2 C下的恒流放电曲线;

(d) 电流密度为0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下,对应温度区间的容量保留图;

以上测试均为半电池下所得数据结果;

(e) Sb-CNT//NVPF-NTP全电池的性能表现: 1 C~20 C电流密度区间的倍率容量,左插图为前三次恒流充放电循环曲线图,右插图为该全电池的应用,为33个LED灯供能。

图五  NVPF-NTP和目前主要SIBs正极材料的性能比较

(a) 平均放电电位、比容量和能量密度间的关系图;

(b) Ragone图,即能量密度vs. 功率密度曲线;

【小结】

本文中 ,研究人员成功制备了均匀、无碳的Na3V2(PO4)2O2F纳米四角柱体材料(NVPF-NTP),并对其作为钠离子电池正极材料的性能进行了测试。半电池测试结果显示NVPF-NTP具备较高的工作电压 平台(4.01 and 3.60 V vs Na+/Na),优异的倍率容量和超长循环稳定性。在低温环境下,仍表现优异。通过原位XRD和GITT等表征手段,研究人员发现NVPF-NTP具备非凡的电极动力学特性和结构特性,在钠离子嵌入/脱嵌过程中,Na3V2(PO4)2O2F晶体应变较低,仅有2.56%的体积变化。此外,NVPF-NTP作为SIBs正极材料时几乎具备目前最高的能量密度(≈486 W h/kg)和优异的功率特性。当与负极材料组成全电池时,充放电性能显著。这些数据显示NVPF-NTP是最具发展前景的SIBs正极材料。

原文链接:High-Energy/Power and Low-Temperature Cathode for Sodium-Ion Batteries: In Situ XRD Study and Superior Full-Cell Performance(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701968)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿,材料牛编辑整理。

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