浙大高超教授团队ACS Nano：通过氧化石墨烯片塌缩行为构建类橡胶的高柔性石墨烯膜

【引言】

近年来，二维大分子的合成、组装及其宏观体性能研究取得了诸多进展。其中，理解并调控二维大分子的构象对宏观材料性能尤为重要，是我们我们理解二维材料结构和性能关系的基础。同时，还可通过构象的调控设计制备特定功能的材料。类比于传统的高分子的溶液行为，本文以氧化石墨烯二维大分子为考察对象，揭示了不良溶剂导致的片塌缩行为，并在此基础上，制备了具有多级丰富褶皱结构的柔性石墨烯“巴基纸”材料。通过引入氧化石墨烯的不良溶剂来改变氧化石墨烯的构象，获得了多级的柔性“类橡胶”石墨烯薄膜。

【成果简介】

近日，浙江大学高超和许震（共同通讯），学生肖友华（第一作者）在ACS Nano上发表了题为“Sheet Collapsing Approach for Rubber-like Graphene Papers” 的文章。该研究团队揭示了氧化石墨烯（GO）作为二维大分子的“片塌缩”行为。在氧化石墨烯溶液体系中，通过不良溶剂的引入，GO二维大分子表现出类似于一维线性高分子链的“片塌缩”行为。随着GO本体浓度的增加，由单片的“纸团”构象演变为凝胶结构。通过此过程的跟踪，文章总结了GO溶液的浓度与不良溶剂的体积分数对GO构象的相态变化图。在没有基底外力的辅助下，“片塌缩”行为引导GO凝胶主动形成具有丰富多级褶皱的结构，所制备的石墨烯“巴基纸”具有极高的柔性和类橡胶的力学行为。通过系列原位跟踪表征，文章还揭示了自发形成的“多级褶皱”是膜高柔性的主要结构要素。通过“片塌缩”所制备的石墨烯纸具有高达23%的断裂伸长率，远远高于从良溶剂体系直接制备的样品的断裂伸长率（5%）；同时通过“片塌缩”行为程度的调控，石墨烯纸的模量可以在1GPa和0.1GPa范围内调控，实现石墨烯纸刚性和柔性的调控切换。本文所揭示的“片塌缩”行为及其应用可能也将适用于其他二维纳米材料，如MoS₂，氮化碳和新合成的2D聚合物。

【图文导读】

图1 线性高分子链和二维大分子及其“非晶”材料的结构类比

（A）线性高分子链在良溶剂中的自由伸展和在不良溶剂中的塌缩及其无定型结构；

（B）2D大分子在良溶剂中的伸展和在不良溶剂中的塌缩及其“非晶”结构类比。

图2 GO 溶液的相态研究

（A）GO溶液的浓度与不良溶剂的体积分数对GO构象的相态变化图（中心图）；

（B）良溶剂（DMF）体系下沉积的伸展GO片（光学显微镜图像）；

（C）EA/DMF（EA，80 vol%）下沉积在硅片上的GO“褶皱球”（原子力显微镜图像）；

（D）未经EA浸泡褶皱的GO薄膜（TEM图像）；

（E）EA浸泡褶皱后的GO薄膜（TEM图像）。

图3 柔性GO膜的制备

（A）柔性GO薄膜的制备过程示意图，主要包含GO/DMF溶液的刮膜，EA浸泡凝胶化，以及自支撑GO凝胶膜的干燥三个步骤；

（B）（A）中三个步骤的对应照片。

图4 GO膜的凝胶化和干燥过程的追踪

（A）未经不良溶剂浸泡GO/DMF膜的POM图像（反射模式）；

（B）EA中浸泡20分钟后的GO/DMF凝胶膜的POM图像（反射模式）；

（C）干燥后的自支撑GO薄膜的POM图像（透射模式）；

（D）干燥后的自支撑GO薄膜的光学透射图像；

（E）对应于GO/DMF膜，凝胶化及干燥后的截面结构模型示意图。

图5 未经不良溶剂浸泡的石墨烯薄膜和不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的SEM对比图

（A）未经不良溶剂浸泡的石墨烯薄膜的表面；

（B，C）未经不良溶剂浸泡的石墨烯薄膜的横截面；

（D）不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的表面；

（E，F）不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的横截面。

图6 多级褶皱的“非晶”石墨烯薄膜

（A）塌缩褶皱的石墨烯薄膜在不同尺度下的分形褶皱结构；

塌缩褶皱的石墨烯薄膜在表面（B）及横截面（C）上的多尺度褶皱；

（D）未经不良溶剂浸泡的GO薄膜和不良溶剂塌缩褶皱的GO薄膜的XRD对比图；

（E）未经不良溶剂浸泡的石墨烯薄膜和不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的XRD对比图。

图7. 未经不良溶剂浸泡的石墨烯薄膜和不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的力学性能对比

（A）未经不良溶剂浸泡的GO薄膜和不良溶剂塌缩褶皱的GO薄膜的拉伸性能对比；

（B）未经不良溶剂浸泡的石墨烯薄膜和不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的储能模量对比；

（C，D）不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的拉伸取向断面（SEM图像）；

（E，F）不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的拉伸滑移的SEM图像。

图8 柔性石墨烯薄膜的循环拉伸曲线

（A）不良溶剂塌缩褶皱的GO薄膜的循环拉伸曲线；

（B）不良溶剂塌缩褶皱的石墨烯薄膜的循环拉伸曲线。

图9 柔性石墨烯薄膜的半原位拉伸SEM图像

不良溶剂塌缩褶皱GO薄膜在（A-C）拉伸0％，（D-F）拉伸10％和（G-I）拉伸15％时表面结构的SEM图像；

（J）初始拉伸（小于10%）下褶皱被拉平的示意图；

（K）褶皱拉平后（大于10%）被拉伸取向的示意图。

图10 柔性石墨烯薄膜的电学性能

（A）柔性石墨烯薄膜折叠下的照片；

（B）柔性石墨烯薄膜在100次折叠过程中的电阻变化。

【小结】

类比于传统高分子链在不良溶剂的塌缩，该研究团队揭示了二维高分子的不良溶剂导致的“片塌缩”行为。描绘了GO浓度和不良溶剂体积分数相关的GO构象相图，揭示了不良溶剂导致的GO片的塌缩褶皱、聚集絮凝及高浓度下的GO溶液的凝胶化行为。利用二维高分子的片塌缩行为，引发GO片分子自发形成丰富的多级褶皱结构，设计制备了高柔性的自支撑石墨烯薄膜。制备的柔性GO和石墨烯纸材料具有非晶无定形结构属性，并呈现类似橡胶的可循环拉伸的力学行为。同时证实了柔性石墨烯薄膜中的褶皱及褶皱网络是类橡胶行为的结构来源。此研究为调控2D大分子的构象提供了思路，为调控石墨烯结构和大规模制备特定性能的石墨烯宏观材料提供了有效技术。此方法也可以扩展到广泛的二维纳米材料和新合成的二维聚合物。

文献链接： Sheet Collapsing Approach for Rubber-like Graphene Papers（ACS Nano，2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b02915）

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