Adv. Energy Mater: 表面沉积有纳米硫化镉颗粒的大肠杆菌在可见光下可显著提升生物产氢量

【引言】

近年来人们对清洁、廉价且可再生的替代型能源的需求不断提升，诸多新型产能系统的研究也被持续报道。利用生物体与无机材料构建的杂化产能体系由于其高效性和高特异性而受到广泛关注。尤其从2012年起，一些新出现的杂化产能体系将无机半导体材料优异的光捕获能力和微生物强大的催化能力成功结合，显著提升了光利用率，实现了产能的增加。然而，这些已报道的生物-无机材料杂化产能体系通常依赖于复杂的基因改造技术、昂贵的电子传递剂以及特殊的酶和厌氧代谢类型微生物而导致该技术成本高，效率低，应用前景受到限制。新型杂化产能系统亟待开发。

【成果简介】

7月14日，Advanced Energy Materials在线发表题为"表面沉积有硫化镉纳米颗粒的大肠杆菌生物产氢量提升" (Enhanced Biological Hydrogen Production from Escherichia coli with Surface Precipitated Cadmium Sulfide Nanoparticles) 的研究论文，通讯作者为南阳师范学院的叶立群博士和香港中文大学的王保强教授。

【本文亮点】

在可见光照射下研究了表面沉积有硫化镉纳米颗粒的大肠杆菌的产氢能力。发现此大肠杆菌-硫化镉杂化系统的产氢量显著增加。对该现象的机理研究显示，光催化产生的电子与细胞产氢途径发生了相互作用。胞内丙酮酸、甲酸浓度的增加，乳酸发酵的抑制，NADH/NAD比例的升高以及产氢酶活性的提升是氢气量增加的主要原因。在使用自然光照射以及使用废水培养杂化系统的可行性研究中，我们同样观察到生物产氢量的提升。

【图文导读】

图1. 构建的大肠杆菌-硫化镉纳米颗粒杂化体系示意图

将大肠杆菌接种于含有氯化镉和半胱氨酸的培养基中培养，由于镉离子具有毒性，大肠杆菌可将半胱氨酸中的有机硫转化成无机硫，从而与镉离子结合形成硫化镉颗粒沉积于细胞表面，形成高密度的横跨细胞内外膜的纳米颗粒。该颗粒的部分表面分别暴露于细胞内外，有利于被可见光照射激发产生电子/空穴对，也有利于电子进入细胞内部与产能代谢路径发生反应。

(a)为未切片的杂化体系的透射电镜图

(b)为超薄切片的杂化体系的透射电镜图

(c)为高分辨率的表面纳米镉颗粒的透射电镜图

(d)为分离的纳米颗粒的透射电镜图

(e)为杂化体系的扫描电镜图

(f)为表面纳米颗粒的EDX元素分析图

图2. 杂化体系与未处理的大肠杆菌以及分离的硫化镉颗粒产氢对比

在相同的光照条件下，大肠杆菌-硫化镉杂化产能体系的产氢量显著高于原始大肠杆菌和分离的硫化镉颗粒。产氢量的提升效果随着可见光强度增加而增加，直至可见光强度达到2000W/m²以上，大肠杆菌产氢活性受到显著抑制，然而在杂化产能体系中产氢量的提升仍然显著。而分离的硫化镉颗粒自身产氢量可忽略不计。

图3. 电子的产生以及传递机理的研究

通过大肠杆菌与表面硫化镉分离实验，电子牺牲试剂添加实验以及杂化系统热处理实验研究了在可见光照射下电子的产生以及传递给大肠杆菌的机理。当大肠杆菌与硫化镉纳米颗粒失去紧密连接时，未见产氢量提升，证明了硫化镉跨膜结构对于电子传递的重要性。而杂化体系产氢量的提升随着电子牺牲试剂浓度升高而减弱，证明了电子传递与产氢量提升具有直接关系。当生物系统被热处理而抑制后，该杂化系统失去产氢能力，证明了单独的表面硫化镉颗粒不具有明显的产氢能力，因此产氢量的提升不是来自于表面硫化镉本身的水分解过程，而是电子和具有生物产氢活性的大肠杆菌相互作用的结果。

图4. 电子与大肠杆菌产氢途径相互作用机理研究

通过机理实验证明，由可见光光照而产生的电子影响了大肠杆菌生物产氢途径中的多个关键因子的生成过程。大肠杆菌细胞内丙酮酸、甲酸浓度的增加，乳酸发酵的抑制，NADH/NAD比例的升高以及产氢酶活性的提升是氢气量增加的主要原因。

图5. 利用生活废水和自然光进行杂化系统构建和产能的可行性研究

研究表明，利用废水来构建大肠杆菌-硫化镉杂化系统以及利用自然光照射来产氢具有一定的可行性。然而其产量提升低于实验室条件，因此该体系未来的实际应用需要进一步优化和提升。

【展望】

此项工作构建了一种基于广泛研究的大肠杆菌和具有良好光催化活性的硫化镉无机半导体材料的杂化产能体系。该系统在可见光照射下产生大量电子进入细胞与生物产氢途径发生反应，显著提升了产氢效能。且该系统利用了大肠杆菌自身诱导的产氢酶和跨膜形成的硫化镉纳米颗粒，免去繁杂的基因工程技术，昂贵的电子传递剂以及苛刻的严格厌氧型细菌的培养条件。大肠杆菌作为典型化能异养型细菌，本身不可利用光能进行产能，然而本工作通过无机物-生物杂化结合技术赋予了大肠杆菌良好的转化光能为氢能源的能力。此外研究表明利用自然资源构建该杂化系统以及进行产能同样可行，具有为进一步制备简单可行的无机物-生物杂化产能系统提供参考的价值，也为未来杂化产能技术得到广泛应用开辟了新的途径。

文献链接：Bo Wang, Cuiping Zeng, Ka Him Chu, Dan Wu, Ho Yin Yip, Liqun Ye* and Po Keung Wong* ,Enhanced Biological Hydrogen Production from Escherichia coli with Surface Precipitated Cadmium Sulfide Nanoparticles. Advanced Energy Materials. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700611.

本文章由第一作者王博投稿，特此感谢。材料人整理编辑。

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