Adv. Mater. ：作为胶体纳米晶表面官能化的简便通用方法的硫醇-烯化反应

【引言】

通常使用油酸（OA）和油胺（OAm）来作为无机纳米晶体（NC）稳定化的表面配体。NC表面的疏水性和惰性限制了其在生物医学领域的发展，因此，对其进行表面改性必不可少的。本文报道了通过紫外线诱导的硫醇-烯化学改性NCs的方法，其中硫醇封端的聚乙二醇（HS-PEG）及其衍生物可直接与OA/OAm配体一步形成共价连接。通过这种方法，各种不同组成、不同形态的疏水NC能够与活性基团官能化进而转移到水中。作为概念证明，该法成功用于构建基于上变频发光分析检测抗生物素蛋白的传感器。该法为不同应用的NC设计和调整表面特性提供了新思路。

【成果简介】

纳米材料以其尺寸、形状和组成效果，展现出独特的物理性能，近几十年来，纳米晶体（NCs）在生物医学、光电子器件、催化、传感器、新能源技术和纳米复合材料等领域取得了巨大的进步。目前，高质量的NC通常通过热分解在高沸点有机溶剂中制造。油酸（OA）和油胺（OAm）主要用作NCs表面的封端剂进而稳定化。然而，惰性烷烃不能适应各种情况，进一步的表面改性是其应用的必然发展。为此，已经建立了一些用于转化和官能化疏水NCs的方法，包括二氧化硅涂层、配体交换、OA配体的氧化、两亲性共聚物附着和烯烃复分解等。然而，这些方法各具局限性。因此，开发一种简单、高效、多功能的工程NC仍然是一个巨大的挑战。

近期，来自中科院长春应化所的林君研究员、程子泳研究员 和哈尔滨工程大学的杨飘萍教授（共同通讯作者）等人在Advanced Materials上发表了一篇关于纳米晶表面官能化的文章，题为“Thiol–Ene Click Reaction as a Facile and General Approach for Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals”。文中描述了一种利用硫醇选择反应对NC进行表面官能化，它可以在一个单一步骤内将疏水性NCs快速转化为水溶性NC（1小时内完成，反应过程中不必除去氧气、加热处理，也不会破坏原始表面。

【图文导读】

图1 通过硫醇烯键在NC上接枝HS-PEG-R的合成方法及反应机理示意图

图2 上转换发光纳米颗粒（UCNP）接枝HS-PEG1000前后图像

（A）具有OA封端的NaYF4：Yb，Tm @ NaYF4Yb UCNP的TEM图像；

（B）接枝HS-PEG1000后的TEM图像；

（C）接枝HS-PEG1000前（左）后（右）UCNP在水中的分散行为的照片；

（D）UCNPs-OA（a）和接枝HS-PEG1000（b）在N2气氛下进行的TGA曲线。；

（E）UCNP的X射线光电子能谱（XPS）；

（F）用HS-PEG1000修饰前后的高分辨率S2p峰。

图3 UCNP上配体分子的红外图像

（A）a.OA的UCNP红外光谱；b.HS-PEG1000红外光谱；c.通过硫醇选择反应的接枝HS-PEG1000的UCNP红外光谱。

（B）放大比较。

图4 探究硫醇烯键点反应的1 H NMR光谱

（A）分散在CDCl3中的OA-封端的NaYF4的1H NMR谱；

（B）通过硫醇-单酯反应，经HS-PEG1000修饰后的1H NMR谱。

图5 硫醇烯键点反应的表面改性方法的示意图

（A）用于OAm封端的Fe3O4 NC；

（B）OAm / OA封端的Cu9S5 NC和OAm封端的WS2；

（C）Gd纳米片。 照片显示了NCs在H2O和己烷混合物中的改性前后的可溶性。

图6 UCNPs-OA和UCNPs-PEG1000的发光特性图

（A）相同浓度和测量条件下，UCNPs-OA在THF（黑色）和UCNPs-PEG（红色）中的上转换发射光谱的比较；

（B）谷胱甘肽（GSH）保护的Ag纳米团簇的TEM和HR-TEM图像；

（C）GSH保护的Ag纳米簇（线a）的UV-vis吸收光谱和制备后的UCNPs-OA（线b）的上转换荧光光谱；

（D）通过抗生物素蛋白结合形成的UCNPs-Ag的HR-TEM图像；

（E）连续加入抗生物素蛋白、UCNPs生物素/Ag-生物素混合物的上转换荧光光谱；

（F）在存在不同量的情况下，抗生物素蛋白的相对荧光强度。（其中I和I0分别是存在和不存在抗生物素蛋白的UCNPs-生物素/ Ag-生物素的混合物的发射强度）。

图7 上转换发光共振能量转移（LRET）的过程的示意图

【小结】

研究人员开发了一种由紫外线辅助的简单通用的硫醇单击方法，可以在一步之内将疏水NCs转化为水溶性NC。该法利用NC表面上的OA和OAm配体的活性双键与一系列硫醇封端的PEG及其官能化衍生物一起反应以实现亲水性。这种方法可以应用于各种组成、不同的形态的疏水NC，例如稀土、金属氧化物和金属硫化物。由于其操作简单、效率高，适用于大规模的制备，这种独特的表面工程技术有望在纳米医学领域得到广泛应用，而且可以扩展到其他纳米材料领域。因此，硫醇单击法有望成为纳米材料表面性能设计的新颖有力的工具。

文献链接： Thiol–Ene Click Reaction as a Facile and General Approach for Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals（Adv. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201604878）

本文由材料人编辑部高分子学术组王一贺供稿，材料牛编辑整理。

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