大连化物所李灿院士JACS：等离子激元光催化中水氧化反应活性位点定位

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——材料人编辑部  

【引言】

在表面等离子共振（SPR）增强过程中，等离子诱导热电荷分离（PICS）机制被广泛研究，这主要归因于PICS能够拓展光催化剂的吸收光谱，通过有效控制金属粒子的尺寸和形状，可以调节这种拓展的可能性。在PICS中，等离子共振通过Landau阻尼模式以非辐射形式将能量传递给位于金属中的热电子-空穴对，该过程耗时极短，可在1~100飞秒内完成。热电荷如此短暂的寿命严重制约了等离子光催化剂的应用。通过在等离子金属纳米粒子和适当的半导体载体（如，TiO₂）间构建肖特基接触，可以实现热电子-空穴对的有效分离。近几年，研究人员对于SPR的热电子转移的机理认识不断提高，利用热电子驱动或增强催化反应的应用也屡见报道。但是，要使得SPR产生的载流子能进行高效的光催化水分解反应，必须综合认识热电子和热空穴驱动的表面反应的物理机制。空穴驱动的水氧化反应作为太阳能转化过程中的关键反应，了解其背后的物理化学机制显得尤为重要。然而到目前为止，对于热空穴的认识还很缺乏，特别是关于热空穴的分布状态以及其驱动的水氧化反应的活性位点的认识仍不清楚。

【成果简介】

近日，中科院大连化物所李灿院士（通讯作者）团队在J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为“Positioning the Water Oxidation Reaction Sites in Plasmonic Photocatalysts”的文章。在该文中，研究人员以Au/TiO2为等离子光催化剂的标准模型，在其表面进行选择性光沉积，结合HAADF-STEM及EDS表征，实现了反应位点的定位。此外，等离子所产生的热电子-空穴对的分离和分布也可以利用KPFM直接成像显示。研究人员证明热空穴主要积聚在近界面区域，同时水氧化反应活性位点也位于Au/半导体界面处。密度泛函理论（DFT）模拟计算进一步证实了等离子金属/半导体界面在水氧化反应中所起的促进作用。

【图文导读】

图一  等离子Au/TiO2光催化剂的水氧化活性测试

(A) 在可见光照射（> 440nm）下，Au/TiO₂、Au/SiO₂和TiO₂的水氧化比较；

(B) 在等离子激元驱动的水氧化中，Au/TiO₂的吸收光谱（右轴）和活性光谱（左轴）；

(C) 金红石相和锐钛矿相Au/TiO₂的等离子基元驱动的水氧化活性对比；

(D) 紫外光照（<400 nm）下，金红石相和锐钛矿相TiO₂的水氧化活性对比。

图二  不同光沉积条件下的HAADF-STEM表征及水氧化性能研究

(A-D) 利用UV（<400nm）和可见光（> 440nm）光沉积后，Au/金红石TiO2的HAADF-STEM和EDS元素分布表征图像：

     A）Cr-UV：紫外光照射下，Cr₂O₃在Au/TiO₂上的光还原沉积；         B）Pb-vis：可见光照射下，PbO2在Au/TiO₂上的光氧化沉积；

     C）Cr-UV-200：200℃下，Cr-UV样品在空气中煅烧1 h；                       D）Pb-vis-200：200℃下，Pb-vis样品在空气中煅烧1 h；

(E) 不同条件处理后的光催化剂（A-D）的等离子水氧化性能，

图三  Au/TiO₂的AFM、KPFM及SPV表征

(A) Au NP沉积在金红石相TiO₂单晶上的AFM形貌图，单个Au NP的高度大约为68 nm；

(B-C) 不同光照下，Au/TiO₂的KPFM图像：黑暗（B）；532 nm 光照；

(D) 从532 nm 光照电位中减去暗电位后，Au/TiO₂的SPV图像(SPV, ΔCPD = CPD_light–CPD_dark)；

(E) Au/TiO₂ NP的暗态（黑线）和光照状态（红线）的接触电位差（CPD）曲线。

(F) 从532 nm 光照电位中减去暗电位后，Au/TiO₂ NP的SPV曲线，图中粉红色标识区代表Au/TiO₂界面区域。

图四  Au/TiO₂ 光催化剂的DFT计算模拟结果

(A) Au8团簇沉积在金红石相TiO₂（110）表面的优化结构；

(B) Au8/TiO₂相应的能带结构；

(C) 图（B）中能带结构的区域放大图，在图（B）和（C）中的费米能级设定为0 eV；

(D) 与水氧化电位（1.23 eV, vs. RHE at pH 0）相比，Au8/TiO₂的能带和Au8在TiO₂上形成的新杂化态；

(E) Au/TiO₂表面上水氧化机制的自由能图示。

图五  其他金负载材料的等离子水氧化活性测试

(A) 在可见（> 440 nm）光照下，其他金负载材料的等离子水氧化活性；

(B) 在可见光照射下，利用氧化还原电对溶液（Fe2⁺/3⁺）， Au/TiO2与SrTiO3：Rh耦合的Z-scheme结构光催化全分解水产生H₂和O₂的循环测量。

【小结】

在该项研究成果中，研究人员清楚地证明了等离子诱导的氧化反应，尤其是对于水氧化反应而言，其发生的反应位点主要集中在金-半导体的界面区域。通过KPFM测量和光沉积以及对应的电镜表征，该项工作为等离子诱导热空穴的分布和定位提供了强有力的数据支撑。此外，水氧化活性与半导体表面性质间的相关性也证实界面在等离子水氧化反应中起到了至关重要的作用。DFT模拟计算进一步验证了Ti-O-Au的特殊界面结构有益于水氧化反应的进行。基于本文中等离子界面结构设计和电荷分布的研究成果，为如何进行有效的等离子光催化剂设计与开发提供了一种新思路。

文献链接：Positioning the Water Oxidation Reaction Sites in Plasmonic Photocatalysts(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04470)

李灿院士课题组网站：http://www.canli.dicp.ac.cn/

本文由材料人新能源前线 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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