桂林电子科技大学俞兆喆、程燕联合天津大学陈亚楠AFM：深度表面工程设计以实现单晶富锂锰基正极材料稳定循环

【研究背景】

富锂锰基正极材料因其独特的氧阴离子氧化还原反应（OARR），能够实现超高的放电容量（>275 mAh g^-1）和能量密度（>1000 Wh kg^-1），已成为下一代电池的理想候选材料。然而，OARR过程中不可逆的氧气释放和氧空位形成会引发严重的界面副反应和结构畸变，导致性能持续衰退，阻碍其大规模商业化应用。单晶富锂锰基正极材料（SLRMs）凭借无晶界和高结晶度的特性，表现出更优异的结构稳定性和机械强度，从而部分缓解了OARR带来的负面影响。尽管如此，SLRMs与电解质之间显著的界面副反应仍会导致其表面降解为电化学惰性物质，严重损害循环寿命。因此，提升SLRMs的界面稳定性对其电化学性能的优化至关重要。

【文章简介】

近日，桂林电子科技大学俞兆喆教授、程燕副教授联合天津大学的陈亚楠教授提出了一种深度表面工程：通过在单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂表层构建Al³⁺强化的尖晶石浅表层结构和Al³⁺梯度掺杂的层状亚表层结构，深度增强SLRMs的界面稳定性。这种复合结构能有效保护活性氧物种免受电解质侵蚀，显著缓解界面副反应导致的容量衰减。理论计算表明，Al³⁺强化尖晶石浅表层的氧空位形成能从4.21 eV显著提升至5.40 eV，而Al³⁺掺杂层状亚表层的氧空位形成能也从3.88 eV增至4.05 eV。这种氧空位形成能的提升有效抑制了不可逆氧释放和相变，从而强化了SLRMs的界面稳定性。得益于深度表面工程，改性后的SLRMs在1 C倍率下放电容量达232 mAh g^-1，200次循环后容量损失仅为5%，远优于原始材料在相同条件下的20%容量损失。本研究通过原子级定制的深度表面工程，有效解决了SLRMs的界面降解问题，为设计兼具高能量密度和结构稳定性的正极材料提供了范本。该文章发表在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上，文章题目为“Deep Surface Engineering toward Stable Cycling of Single-Crystal Li-rich Mn-based Cathode”。俞兆喆、程燕和陈亚楠为本文的通讯作者，硕士研究生杨程和博士研究生罗佳薇为本文的共同第一作者。

【研究内容】

本研究通过共沉淀-熔融盐球磨辅助固相法合成了单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，利用NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O的热分解特性，在材料表面原位构建了Al³⁺强化的尖晶石浅表层结构和Al³⁺梯度掺杂的层状亚表层结构。HAADF-STEM证实材料表面形成了尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂，XPS深度刻蚀揭示Al元素从表面均匀分布到体相呈现梯度递减的特征。

图1. (a) SLRMs合成与深度表面工程示意图；(b) NAS-3%的SEM图像；(c) NAS-3%的EDS元素分布图；(d) NAS-3%浅表层与体相的HAADF-STEM图像及对应FFT图谱；(e) NAS-3%的XRD图谱Rietveld精修结果；(f) NAS-3%表面至体相Al 2p的XPS刻蚀谱及铝原子百分比随刻蚀深度的变化

尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂提供的三维Li⁺通道提升了结构稳定性，强Al-O键的形成抑制了氧损失进一步增强结构稳定性。适量尖晶石相与层状相的平衡使改性材料NAS-3%在容量保持、能量密度等综合性能上表现最优。电化学性能评估显示，NAS-3%在0.1 C下展现出88.5%的首效，并在1 C循环200次后保持94.6%的容量保持率，显著优于未改性材料（LMNCO）。同时展现出更高的Li⁺扩散系数和倍率性能。

图2. (a) LMNCO和NAS-3%在0.1 C倍率下的首次充放电曲线；(b) 相应的dQ/dV微分容量曲线；(c) 0.1 C倍率下所有样品的首次充放电数据；(d) 1 C倍率循环性能对比；(e) 电化学性能雷达图；(f) LMNCO与NAS-3%在0.5 C倍率下的长循环性能；(g) LMNCO与NAS-3%的倍率性能；(h) GITT曲线及Li⁺扩散系数

通过原位XRD表征和DEMS测试，揭示了深度表面工程对SLRMs材料的结构稳定机制。原位XRD结果表明NAS-3%相比LMNCO具有更小的晶格参数波动，抑制了不可逆相变；DEMS测试证实NAS-3%在循环过程中O₂和CO₂的释放量显著降低，有效抑制了气体演化行为。

图3. (a) LMNCO电极和 (b) NAS-3%电极首次循环过程中的原位XRD等高线图、单峰拟合结果及对应电压曲线；(c) (003)衍射峰二维等高线图与晶格参数变化；(d) LMNCO与NAS-3%在首次充电至4.8 V过程中的原位DEMS测试

通过DFT计算进一步揭示该改性策略的作用机制：1) Al³⁺掺杂显著提高了Li₂MnO₃和Li₄Mn₅O₁₂的氧空位形成能（分别增至4.05 eV和5.40 eV），增强了晶格氧稳定性；2) ELF分析显示Al-O键具有更强的共价相互作用；3) 掺杂后材料Li⁺扩散能垒降低，带隙显著减小（Al-Li₂MnO₃降至0.93 eV，Al-Li₄Mn₅O₁₂降至0.32 eV），提升了电子电导率和Li⁺扩散动力学。

图4. (a) Li₂MnO₃与Al-Li₂MnO₃及 (b) Li₄Mn₅O₁₂与Al-Li₄Mn₅O₁₂中氧空位形成能对比；(c) Li₂MnO₃和 (d) Al-Li₂MnO₃在(010)晶面的ELF等高线图；(e) Li₄Mn₅O₁₂和 (f) Al-Li₄Mn₅O₁₂在(001)晶面的ELF等高线图；(g) Li₂MnO₃、(h) Al-Li₂MnO₃及 (i) Al-Li₄Mn₅O₁₂的态密度图

【文献详情】

C. Yang, J. Luo, J. Zhang, Y. Cheng, H. Wang, Y. Ge, Q. Tong, J. Tong, R. Liu, W.-D. Liu, Y. Chen, Z. Yu, Deep Surface Engineering Toward Stable Cycling of Single-Crystal Li-rich Mn-Based Cathode. Adv. Funct. Mater. 2025, e11737. https://doi.org/10.1002/adfm.202511737

【通信作者简介】

俞兆喆，电子科技大学博士，桂林电子科技大学教授，博士生导师，广西杰出青年基金获得者，广西高层次人才，广西中青年骨干教师，深圳大学项目特聘研究员，深圳市电源技术协会标准委员会委员。担任《中国化学快报》青年编委。荣获首届全国博士后创新创业大赛总决赛银奖，全国创新创业优秀博士后，广西科技进步一等奖（排名1），第十七届广西青年科技奖，第三届广西卓越工程师奖。主持国家自然科学基金和广西科技计划项目近20项，在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal和Energy Materials等期刊发表论文50余篇，获授权发明专利30余项。与广西新能源企业合作建成万吨级锂电关键材料产线，新增产值数十亿元，助力广西开辟新能源材料产业新领域，打造全国重要的电池材料产业基地。

程燕，女，湖南大学博士。现任桂林电子科技大学硕士研究生导师，副教授，深圳大学博士后。荣获广西科技进步一等奖1项（排名4），主持广西自然科学基金面上项目、广西科技基地与人才专项和企业横向项目数项，同时以骨干成员参与广西自然科学基金杰出青年基金、广西创新驱动发展专项等科研项目。在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Energy Storage、Inorganic Chemistry Frontiers、Biotechnology Advances和Trends in Biotechnology等期刊发表论文40余篇，获授权发明专利10余项。作为副主编撰写《工业固体废弃物处理与处置》已经由河南科技出版社出版。

陈亚楠，天津大学研究员，博士生导师，清华大学”卓越学者”。主要从事新材料制备及其在新能源领域的应用，研究兴趣包括：高温热冲击技术(HTS)、微纳米材料超快速合成（微纳米制造）、亚稳态材料结构调控及宏量制备、能源存储（锂/钠离子电池）、能源转换（绿氢）、人工智能与交叉科学。2016年，陈亚楠与胡良兵教授首次提出高温热冲击概念，并开创了基于高温热冲击概念的纳米材料超快合成这一新兴研究领域。以第一/通讯作者在Nature Sustainability、Nature Comm. (2)、JACS (2)、Adv. Mater. (6)、Angew. Chem.、NSR、EES、Materials Today (2)、Nano Letters (4)、ACS Nano (3)、AEM (14)、AFM (4)等顶级期刊发表研究论文100余篇。授权国家发明专利、美国发明专利20项，专利转化400万。主编中文专著《微纳新能源材料超快速制备》、英文专著《High Temperature Shock Technology》、教材《储能原理与技术》。承担国家科技基金***计划、重大研究计划、***联合基金、国家自然科学基金面上项目、中国科协青年人才托举项目、天津市重点项目、产学研项目（容百集团、中船集团、宁德时代、小米等）。担任中国科协海智计划特聘专家、中国材料研究学会常务副秘书长、Progress in Natural Science-Materials International常务副主编、Chinese Chemical Letters副主编。中国最大的科研科技传播平台”科研云”发起人。