在实际应用的工业级催化中，为了提高非均相催化剂中贵金属的利用率，研究者们已经探索了多种方法，包括控制纳米颗粒（NP）的定位，以及创建完全暴露的簇或单原子。然而，控制纳米颗粒定位的方法未能充分利用颗粒内的原子，从而限制了原子效率。相比之下，完全暴露的簇和单原子可以通过强金属-载体相互作用（SMSIs）使其实现充分利用。其中，通过SMSIs与可还原金属氧化物上的氧形成离子键，导致与载体密切接触的金属原子处于（部分）氧化状态。这类催化剂已被用于水煤气变换反应和一氧化碳（CO）氧化。然而，值得注意的是，SMSI造成了活性位点的不均匀性，限制了其在需要金属活性中心的工业反应中的应用。此外，这些氧化态金属原子的高化学势降低了它们的稳定性，在高温还原气氛下容易发生聚集。虽然通过与纯硅沸石中的硅醇基团的强相互作用，可以实现单原子在其金属态的稳定，但微孔内的扩散限制可能会阻碍这些系统在涉及大分子反应物的工业过程中的有效性。
二、【成果掠影】
在此，天津大学巩金龙教授等人（通讯作者）报道了在低负载量下，铂（Pt）原子部分嵌入铜（Cu）纳米颗粒中，形成PtCu单原子合金（SAA）。通过在合金化过程中添加锡（Sn），实现了“原子抽提”，使单个Pt原子在其金属态下完全暴露在Cu纳米颗粒表面。这一过程通过密度泛函理论（DFT）计算和光谱技术得到证实，归因于Sn在Cu纳米颗粒中的表面偏析以及Pt-Sn之间的强相互作用，由于Sn的原子半径大于Cu，它与Cu合金化形成孤立的表面原子，主要以Pt1Sn1二聚体的形式抽提出金属态的Pt原子，实现近100%的Pt原子暴露。当这些纳米颗粒用作高温（550至580°C）丙烷脱氢（PDH）催化剂时，Pt负载量降低了1个数量级，同时实现了98%的丙烯选择性，以及比工业PtSnK/Al2O3催化剂高12倍的丙烯生成速率。尽管金属间化合物合金已用于PDH，但部分Pt原子仍被浪费。工业PtSn/Al2O3催化剂需0.3 wt%负载量以抵消积碳和烧结损失，而PtSnCu催化剂仅需0.03 wt%即可实现类似性能，并在580°C亚平衡条件下展现高稳定性、活性和选择性。在相同Pt负载量下，PtSnCu催化剂的PDH性能是商业PtSn催化剂的两到三倍。长期稳定性测试表明，PtSnCu催化剂在高温下保持异金属二聚体配置，凸显了原子抽提衍生催化剂的优势，与易重构的预形成单原子合金形成对比。
相关研究成果以“Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation”为题发表在Science上。
三、【核心创新点】
1.本文展示了一种名为“原子抽提”的新策略，成功实现了金属态铂原子的近100%表面暴露，并将其应用于丙烷脱氢反应。
2.作者通过在铜纳米颗粒中引入Sn原子，Sn在Cu纳米颗粒中的表面偏析以及Pt-Sn之间的强相互作用，将原本嵌入铜体相的铂原子“抽提”至表面，形成稳定的Pt–Sn异金属二聚体结构。
3.由此制备的催化剂在高温（550至580°C）丙烷脱氢（PDH）催化剂时，Pt负载量降低了1个数量级，同时实现了98%的丙烯选择性，以及比工业PtSnK/Al2O3催化剂高12倍的丙烯生成速率。
四、【数据概览】
图1 金属Pt原子的完全表面暴露检测© 2025 AAAS
图2 Sn在Pt表面暴露的抽提作用© 2025 AAAS
图3 PDH的催化性能测试。© 2025 AAAS
图4 PDH的催化性能稳定性测试。© 2025 AAAS
图5 PDH在PtCu和PtSnCu催化剂中的DFT计算结果。© 2025 AAAS
五、【成果启示】
综上所述，本文通过“原子抽提”技术，研究者们成功制备了完全暴露的单原子催化剂，使其处于金属态。这一过程利用了较大原子（如锡，Sn）与贵金属（如铂，Pt）之间的强相互作用，将Pt原子从具有较小原子半径的载体（如铜，Cu）中抽象出来。以Sn和Cu为例，Sn的原子尺寸（1.4 Å）大于Cu（1.17 Å），导致Sn偏析到表面。Sn与Pt之间的强相互作用进一步将原本部分嵌入Cu晶格中的Pt原子抽象出来，实现了Pt原子近100%的金属态暴露。这一技术显著降低了Pt的负载量，使其在工业丙烷脱氢中的用量降低了1个数量级。报道的PtSnCu催化剂在所有测试的含贵金属催化剂中展现了最高的成本效率。原子抽提的概念不仅利用了Sn和Pt之间的几何差异和强相互作用，还为在恶劣条件下稳定几乎完全暴露的、原子级分散的活性位点提供了一种新途径。这与最大化催化系统中贵金属利用率的目标一致，同时解决了传统合成方法中单原子位点固有的不可控化学态的挑战，推动了该领域的发展。
文献链接：“Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation”（Science，2025，10.1126/science.adw3053）
本文由材料人CYM编译供稿。
