文章背景：
半导体作为现代科技发展的基石，深刻推动了集成电路、移动电子和人工智能等领域的进步。近年来，基于其独特的能带和界面特性，半导体在光催化、太阳能转换等绿色能源技术中展现出巨大潜力。值得注意的是，半导体-液体界面因电子势的差异会形成类肖特基结，不过现有研究多是基于静态或准静态界面，对动态界面潜在的电荷输运机制研究有限。本研究通过机械刺激扰动硅与水的界面，形成动态的半导体-水界面类肖特基结（Semiconductor-Water Junction, SWJ），发现了其间周期性的电荷转移，进而引发催化反应。电子顺磁共振谱证实，在机械扰动下，p-Si/水界面可显著产生活性氧物种（ROS）。随后，该机制被应用于低能量输入下（0.21 W），甲基橙的催化降解，绿色制氢，及过氧化氢制备。此外，这一催化机制进一步被证明适用于多种半导体，如GaN、Fe₂O₃、InSb等，且具备良好的循环稳定性。
文章概述：
近日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所唐伟研究员、王中林院士与兰州大学韩卫华教授合作，围绕半导体-水界面的电荷输运机制开展了合作研究，验证并提出了半导体-水界面的动态“类肖特基结”诱导的催化机制，接连发表重要学术论文：Contact-electro-catalysis at Dynamic Semiconductor–Water Junction, Research, DOI: 10.34133/research.0940 和Catalytic Effect of Gray Gallium Nitride for Hydrogen Peroxide Generation: Insights into Mechanical Stimuli-Driven Semiconductor–Liquid Interface Alteration, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.5c09730。这两项工作，一方面展现了基于动态“类肖特基结”的新催化原理，另一方面将近年来新兴的接触电致催化（Contact-Electro-Catalysis，Nat. Commun. 2022, 13, 130.），从聚合物材料延伸至半导体材料。未来，可能形成光催化与接触电致催化的一系列耦合应用。
第一作者：刘占齐、王子铭、史开洋
通讯作者：唐伟、王中林、韩卫华
第一作者：刘占齐
通讯作者：王中林、唐伟、韩卫华
在第一项工作中，研究团队提出了半导体-水界面的动态“类肖特基结”诱导催化的概念，也即半导体CEC。由于半导体-水界面因电子势的差异会形成类肖特基结构，导致半导体能带弯曲引发电子转移，而机械扰动可以改变界面处的水和气体的组分，从而调节液体端的电子势，进而引发半导体能带的周期性弯曲和恢复，导致电子在半导体-水界面来回转移，诱导大量自由基生成。实验表明，在无光照仅机械扰动条件下，p-Si/水的体系可以催化有机污染物（如甲基橙）的降解，或制备氢气，并在高盐度环境（如1 M NaCl），或低机械能输入（0.21 W）下依然保持优异的反应活性。相关研究以 “Contact-electro-catalysis at Dynamic Semiconductor–Water Junction” 为题发表于顶尖学术期刊《Research》。
在第二项工作中，研究团队进一步通过材料设计，报道了氢气处理后的灰氮化镓（gray GaN）在机械刺激下制备过氧化氢的实验。研究发现，氢气退火得到的灰色GaN表现出显著不同于常规GaN的特性：在搅拌等机械力作用下，它能够在黑暗条件下稳定生成过氧化氢（H₂O₂），而常规GaN在相同条件下完全无活性。机理研究结合实验与理论模拟，证明氢气处理引发晶格各向异性畸变和局域应变，导致界面能带动态弯曲与功函数显著变化，从而促进电子高效迁移并维持H₂O₂的完整反应循环。该发现不仅为“gray GaN”作为CEC材料的应用提供了首次实验证据，还进一步深化了界面极化驱动电子转移的科学机制。相关成果以 “Catalytic Effect of Gray Gallium Nitride for Hydrogen Peroxide Generation: Insights into Mechanical Stimuli-Driven Semiconductor–Liquid Interface Alteration” 为题发表于顶尖学术期刊《ACS Nano》。
图文导读1：
图 1. 动态SWJ机理及其催化效应研究。 (A) p 型硅/水结处能带弯曲及自由基生成机理的示意图。(B) p-Si与去离子水界面的 Mott-Schottky 曲线，插图为测试电路。(C) 不同时间间隔下TEMPO的EPR谱检测结果。(D) 在20 min和30 min时DMPO与TEMP的EPR谱检测结果。
图 2. 振动条件下动态SWJ对甲基橙的降解作用。(A) 硅粉末介导的甲基橙(MO)降解示意图。(B) 在存在100 mg p-Si粉末的情况下，10 mL水溶液中MO在振动条件下120分钟内的紫外-可见光谱变化。(C) 不同反应时间下，液相色谱分离后MO溶液的质谱分析。(D) 机械振动条件下，SiO₂、n-Si和p-Si对MO降解效果的比较。(E) p-Si/水和n-Si/水体系在达到平衡时的AIMD模拟结果。蓝色、绿色、红色和粉色球体分别表示硅、硼、氧和氢原子，天蓝色标记的氢原子表示活性质子氢。圆圈突出显示了羟基自由基和水合氢离子。(F) 不同半导体对MO的降解性能，数据表示2小时后甲基橙的降解结果。
图 3. 不同条件下的MO降解结果。(A) 超声条件下（2 小时）FEP、p-Si和SiO2对MO的降解效果比较。(B) 振动条件下（2 小时）FEP、p-Si和SiO2对MO的降解效果比较。(C) 搅拌条件下（6 小时）FEP、p-Si和SiO2对MO的降解效果比较。(D) 在1 M NaCl存在下，超声条件（4 小时）下p-Si与FEP对MO降解效果的比较。(E) 在超声条件下（4 小时），提高MO浓度对p-Si与FEP降解MO效率的影响。
图 4. 动态SWJ促进的产氢过程。(A) 在交替搅拌与静置条件下的产氢情况。插图展示了不同掺杂浓度硅粉的产氢测试结果。误差线表示于三次重复测量的标准偏差。(B) 产氢的循环性能测试。(C) 动态SWJ驱动的CEC与光催化条件下，按单位催化剂质量与能耗比较的产氢图表。
图文导读2：
图1. 灰色GaN在机械刺激下生成过氧化氢（H₂O₂）的过程。(A) 灰色GaN在无光条件下通过磁力搅拌直接将水和空气转化为H₂O₂。(B) 灰色GaN的制备方法。(C) GaN与灰色GaN的紫外-可见反射光谱，插图为对应的带隙。(D) 使用碘化钾（KI）方法检测H₂O₂。(E–G) 在无光磁搅拌条件下，EPR检测到的TEMPO信号衰减、TEMP-¹O₂和DMPO-•OH变化。(H) 整体反应过程的示意图。
图2. GaN与灰色GaN的结构特征比较。(A) GaN与灰色GaN的高分辨透射电镜（HRTEM）图像，插图为相应区域的FFT衍射花样。(B) GaN与灰色GaN在三组m晶面方向（m1、m2、m3）上的晶格间距雷达图对比，阴影表示标准偏差。(C) GaN与灰色GaN的XRD图谱。(D) GaN与灰色GaN的¹H NMR谱。(E) 灰色GaN结构示意图。(F) GaN与灰色GaN的价带XPS谱。(G) 负载于ITO基底上的GaN与灰色GaN的Nyquist图。(H) GaN与灰色GaN的Mott–Schottky曲线。
图3. GaN与灰色GaN固-液界面的电化学阻抗谱（EIS）分析。(A) 实验装置与测试流程示意图。(B) 固-液界面在抽气（状态 I）与充氧（状态 II）下能带弯曲变化示意图。(C,D) GaN在抽气与充氧过程中的Nyquist图变化。(E,F) 灰色GaN在抽气与充氧过程中的Nyquist图变化。(G) GaN与灰色GaN在抽气与充氧过程中的界面传输阻抗随时间的变化。(H) 灰色GaN/液体界面传输阻抗下降的示意图。
图4. 界面极化驱动的载流子转移机制。(A) 用于DFT计算的GaN与灰色GaN侧视结构图。(B) GaN与灰色GaN对水分子和氧分子的吸附能比较。(C) GaN与灰色GaN在本征态、水吸附态和氧吸附态下的费米能级和功函数变化，短线为费米能级，虚线为功函数，红色代表GaN，蓝色代表灰色GaN。(D) KPFM测量功函数的原理示意图。(E) GaN与灰色GaN在本征态及氧吸附后的表面电势。(F) 由测量线提取的表面电势剖面图。(G) 低溶解氧条件下GaN与灰色GaN的能带弯曲示意图。(H) 高溶解氧条件下GaN/液体界面的电子转移机制示意图。(I) 高溶解氧条件下灰色GaN/液体界面的电子转移机制示意图。
图5. 进一步展示了灰色GaN的H₂O₂生成性能。(A) H₂O₂检测的标准曲线。(B) 不同磁力搅拌时间下的吸收光谱变化。(C) 灰色GaN与GaN在不同搅拌时间下的H₂O₂产率比较。(D) 溶解氧对H₂O₂生成影响的研究。(E) 灰色GaN在磁搅拌与AM 1.5光照同时作用下的长期H₂O₂生成。(F) 光照与否情况下，2小时产率的平均比较。(G) 灰色GaN在无光条件下的长期H₂O₂生成。(H) 灰色GaN在机械刺激下产H₂O₂的优势总结。
总结：
以上研究首次提出了半导体-水界面的动态“类肖特基结”诱导的催化机制，可简称半导体CEC，并在有机污染物降解、氢气制备和过氧化氢生成中得以验证。预计随着对载流子传输、界面极化机理和材料调控策略的深入研究，动态SWJ及其衍生材料将推动接触电致催化在环境治理、绿色化学和分布式能源转化等领域展现更加广阔的应用前景。
