https://doi.org/10.1073/pnas.2531794123
摘要
锂离子电池的化成过程是决定电池性能、寿命和制造安全性的关键步骤。在这一过程中，固体电解质界面（SEI）的形成与演化起着核心作用。然而，SEI 具有纳米级厚度、高环境敏感性和动态演变特性，长期以来难以被直接表征。在本研究中，我们利用 SEI 诱导的折射率匹配效应，并结合原位光学显微镜，实现了对 SEI 生长过程的实时可视化。实验结果揭示，在石墨负极首次嵌锂过程中，SEI 生长表现出明显的横向非均匀性和时间上的不同步性。令人惊讶的是，高化成电流反而促进了 SEI 的同步生长，使其覆盖更加均匀。基于这一机制认识，我们在 2 Ah 磷酸铁锂（LFP）/石墨软包电池中设计了脉冲高电流化成策略，在将化成时间缩短近一个数量级的同时提升了循环性能。本研究结果挑战了“低电流有利于形成均匀 SEI”的传统认知，为更安全、更高效的大规模电池制造提供了新路径。该研究成果以 “Direct optical observation of solid electrolyte interphase formation dynamics in lithium-ion batteries” 为题发表于 PNAS。
引言
随着锂离子电池需求的持续增长，提高生产效率并确保制造安全变得愈发重要。在大规模电池生产中，优化电池化成过程是一项重大挑战，该过程约占制造成本的三分之一。化成过程的核心在于固体电解质界面（SEI）的形成。SEI 是由电解液分解在石墨表面形成的一层钝化膜，它调控首效损失、循环寿命、倍率性能及安全性，因此对其精准控制对于规模化生产至关重要。
尽管已有大量研究采用扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱，以及近年来发展的低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和同步辐射对分布函数（PDF）技术对 SEI 进行研究，但目前认识仍然较为零散。大多数测量为事后（ex situ）分析，仅提供静态信息，无法真实反映工作电池中的动态行为，因而 SEI 的成核、生长和演化过程仍未被充分解析。要揭示其内在机制，必须在真实电化学条件下开展原位或操作态（operando）研究。然而，由于 SEI 厚度极薄、化学性质脆弱，以及难以在工作电池中整合高灵敏探测手段，这类研究仍然十分有限，导致 SEI 生长动力学机制尚不清晰。
这一认知缺口在电池初始化成阶段尤为重要。传统上，化成通常采用低电流慢充策略，以避免 SEI 生长不均。然而，随着工业界对更高效率化成的需求增加，高电流化成策略重新受到关注。近期研究表明，高电流化成可能形成更薄、更致密且富含无机组分的 SEI，从而改善锂离子传输并提高循环稳定性。但电流密度如何调控 SEI 成核与生长机制仍未被系统阐明。缺乏清晰的机制理解，使得化成策略优化仍然停留在经验层面。
本研究中，我们利用反射模式光学显微镜，通过 SEI 诱导的折射率匹配效应，直接可视化石墨负极上的 SEI 形成过程。结果显示首次嵌锂过程中存在明显的横向非均匀性和不同步反应前沿传播。更重要的是，高电流条件下 SEI 生长更加同步，显著抑制横向非均匀性。这一发现挑战了传统低电流化成理念。基于该机制，我们开发了脉冲高电流化成策略，将初始化成时间从 10–20 小时缩短至 1–2 小时，同时提升容量保持率。本研究为 SEI 调控提供了机制基础，并为更快速、更安全、更可规模化的电池制造提供了新思路。
结果与讨论
首次嵌锂过程中石墨负极 SEI 的非同步与非均匀形成
在石墨电极首次嵌锂过程中，当电解液溶剂与盐阴离子的最低未占据分子轨道（LUMO）能级低于石墨费米能级时，它们会被还原生成不溶性的无机与有机产物，并沉积形成 SEI。这一过程会逐渐改变石墨界面的光学性质。具体而言，在 SEI 形成前，电解液（折射率约 1.4）与石墨（折射率约 2.7）之间存在较大折射率差异，界面反射较强。当形成一层薄 SEI 后，其折射率约为 1.5，介于电解液与石墨之间，部分弥合折射率差，从而降低反射率。值得注意的是，这种反射率下降主要由折射率匹配效应决定，而非具体化学成分。多数 SEI 组分折射率均处于 1.4–1.6 区间，因此都会导致光学变暗。
图1：利用 operando 光学显微技术可视化石墨电极中 SEI 的形成动力学。
a，折射率匹配效应的示意图。b，首次嵌锂过程中，通过光学显微镜获得的石墨电极表面图像。c，连续差分图展示了在对应时间窗口内石墨电极表面的活性区域。d，石墨/Li 金属半电池在 C/10 条件下首次嵌锂的电化学数据。插图中为微分容量（dQ/dV，单位 mAh/V）随电压变化曲线。e，石墨表面图像强度随时间演化的直方图。f，对 b 图中标注的三个感兴趣区域（ROI）的强度随时间变化曲线。
基于这一折射率匹配效应，我们开发了一种改造的 2016 型扣式电池结构，嵌入透明光学窗口，实现了工作电池中的原位光学显微成像。该系统采用反射模式长工作距离物镜，可灵敏探测石墨表面的微小变化。图像强度作为 SEI 生长与演化的指示信号。
在 C/10 条件下，我们以 1 分钟间隔记录整个 10 小时首次嵌锂过程。图像显示嵌锂过程中存在明显的亮度变化，并呈现出不规则传播图案。差分强度图显示 SEI 生长高度局域化，存在显著空间非均匀性。强度直方图分析进一步证实，随着嵌锂进行，反射率整体降低。选取三个区域（ROI1–3）分析发现，反应在不同区域启动时间不同，证明 SEI 生长在时间与空间上均不均匀。光学变暗始于约 0.5 V，与 dQ/dV 曲线中 0.54 V 处峰值相对应，说明该现象源于电解液还原与 SEI 形成。该现象仅发生于首次嵌锂，之后循环不可逆，证明其与 SEI 形成相关，而非 SOC 变化。
表面化学变化与光学反射率降低的关联
通过 SEM、EDX 和 XPS 分析首次嵌锂前后石墨表面化学变化。SEM 显示形貌差异不明显。EDX 显示嵌锂前 P 与 F 共分布，说明 LiPF6 未分解；嵌锂后 P 与 F 分布解耦，表明电解液分解。相关系数从 0.78 降至 0.38。XPS 结果显示首次嵌锂后形成 Li–C、Li2CO3、ROCO2Li、LiOH、Li2O 和 LiF 等典型 SEI 组分，且 PVDF 与石墨信号被 SEI 覆盖。这些变化与光学暗化一致。
图2：首次嵌锂过程中石墨电极表面化学转变的表征。a，首次嵌锂前原始石墨电极的 SEM 图像。b 和 c，原始石墨电极表面 P（b）和 F（c）的 EDX 元素分布图。d，原始石墨电极中 F 与 P 的空间相关性分析。e，首次嵌锂至 0.01 V 后石墨电极的 SEM 图像。f 和 g，嵌锂后石墨电极表面 P（f）和 F（g）的 EDX 元素分布图。h，嵌锂后石墨电极中 F 与 P 的空间相关性分析。i 和 j，首次嵌锂前（i）和嵌锂后（j）石墨电极中 F 与 P 的统计相关性分析。k–n，首次嵌锂前后石墨电极的 XPS 高分辨谱对比：C 1s（k）、O 1s（l）、F 1s（m）和 P 2p（n）。
电流依赖的 SEI 反应动力学
比较 C/20、C/10 和 1C 条件下 SEI 生长行为。低电流下，SEI 形成呈现离散、顺序发生；高电流下，多个反应前沿同时启动，空间覆盖更广。定量分析显示反应峰间隔从 228 s（C/20）降至 46 s（1C），活性区域比例从 <2% 增至 ~18%。说明高电流促进 SEI 同步、广域生成。 这一结果挑战了低电流有利于均匀 SEI 的传统观点。
图3：不同充电电流下石墨电极表面 SEI 形成的时空演化。a，石墨/Li 金属半电池在 C/20 条件下的连续差分图及 SEI 覆盖演化过程。b，石墨/Li 金属半电池在 C/10 条件下的连续差分图及 SEI 覆盖演化过程。c，LiFePO₄（LFP）/石墨全电池在 1C 脉冲电流结构下的连续差分图及 SEI 覆盖演化过程。d，不同电流条件下首次充电过程中反应强度随时间的变化曲线。e，连续 SEI 形成事件之间的平均反应面积及时间间隔。
有限元模拟解析 SEI 成核与生长
建立多物理场有限元模型，考虑成核势垒与空间相关成核电位。模拟显示：C/20 下 SEI 逐步、局部生成；1C 下 SEI 同步快速成核并迅速形成连续薄膜。低电流导致 SEI 厚度 5.2–38 nm，大幅波动；1C 下厚度仅 0.33–2.2 nm，且更均匀。
图4：模拟SEI生长动力学的时空演化特征。a，石墨电极表面SEI初始形成过程的示意图。b，石墨/Li 金属半电池在 C/20 条件下的 SEI 厚度模拟演化结果。c，石墨/Li 金属半电池在 1C 条件下的 SEI 厚度模拟演化结果。d，石墨/Li 金属半电池在 C/20 和 1C 条件下 SEI 形成过电位（ηₛₑᵢ）的空间分布范围。e，石墨/Li 金属半电池在 C/20 和 1C 条件下 SEI 厚度（δₛₑᵢ）的空间分布范围及 SEI 形貌的三维比例渲染图。
脉冲高电流化成策略
在 LFP/石墨全电池中验证。设计三种策略：1C 恒流；C2R2（1C 2 秒 + 2 秒静置）；C3DC1（1C 3 秒 + 1 秒放电）。结果显示：化成时间由 9.44 小时降至 0.66 小时。C2R2 表现最佳，1000 圈后容量保持率 >90%。2 Ah 软包电池中，脉冲 1C C2R2 兼顾时间缩短与循环稳定性。高电流脉冲形成的 SEI 更薄、更均匀、富含 LiF，抑制副反应与不均匀锂沉积，提高长期稳定性。
图5：高电流化成策略的设计与性能分析。a，化成与老化循环测试流程示意图。b，C2R2 首圈充电电压曲线及其脉冲电流结构。c，C3DC1 首圈充电电压曲线及其脉冲电流结构。d，LFP/石墨扣式电池在不同化成策略下的化成时间（即首次嵌锂时间）。e，不同化成策略下 LFP/石墨扣式电池的电化学性能。f，不同化成策略下 2 Ah LFP/石墨软包电池的电化学性能。
本研究通过构建操作态反射光学显微成像平台，首次基于折射率匹配效应直接可视化了石墨负极 SEI 的动态形成过程。我们揭示了首次嵌锂过程中 SEI 生长具有显著的空间非均匀性与时间不同步性，并系统证明电流密度在调控 SEI 成核与生长中的决定性作用。与传统认知相反，高电流并未导致更差的界面质量，反而促进了 SEI 的同步成核与均匀覆盖，从机制层面解释了其形成更薄、更均匀界面的原因。多物理场有限元模拟进一步印证了这一电流依赖的成核动力学机制。
基于上述机制认识，我们提出并验证了脉冲高电流化成策略，在 2 Ah LFP/石墨软包电池中实现了近一个数量级的化成时间缩短，同时保持甚至提升了循环稳定性。该策略有效兼顾了制造效率与界面稳定性，打破了“低电流才能形成优质 SEI”的传统经验范式。
总体而言，本工作不仅为 SEI 动态演化提供了直接实验证据和理论支撑，也为锂离子电池化成工艺的科学优化奠定了机制基础，为更快速、更安全和更具规模化潜力的电池制造提供了新的方向。
文章链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2531794123
