论文信息
研究背景
光热催化通过光热转换直接为化学反应提供热能，在降低传统热催化能耗、推动可持续化学转化方面展现出重要潜力。近年来，研究者逐渐认识到局部加热效应的重要性，并开始关注整体温度之外的局域热行为。然而，一个更为根本的问题仍未得到充分回答：在空间非均一的光热催化体系中，哪个尺度的温度真正决定催化行为？ 化学反应最终发生于活性位点，因此，相近的宏观温度并不意味着活性位点具有相同的能量状态。厘清光热转化、能量传递、活性位点有效温度与催化性能之间的关系，是理解光热催化过程的关键科学问题。
文章概述
围绕这一问题，作者构建了Pd–CNG和PdPOM–CNG两种单原子光热催化体系。通过控制Pd含量、电子性质、孔结构及宏观光热响应等关键参数，将主要变量聚焦于Pd活性位点与光热基底的空间耦合方式：前者直接耦合，后者通过POM引入额外的能量传递界面，从而建立具有不同能量传递路径的模型体系。
图 1. 模型体系设计：Pd–CNG 和 PdPOM–CNG 的结构模型。T 和 PT 分别代表热催化和光热催化条件。
这一模型体系呈现出反常的催化活性反转：155 °C暗热条件下，PdPOM–CNG的PET转化率（22.5%）高于Pd–CNG（15.3%）。按照传统认识，若光热作用主要通过升温驱动反应，PdPOM–CNG理应继续保持优势。然而，光热条件下Pd–CNG的转化率跃升至87.5%，显著超过PdPOM–CNG的48.4%，而两者宏观温差不足3 °C。
图2. PET的光热和热催化解聚。a) 在热（155℃，黑暗）和光热（155℃，0.35 W·cm⁻²光照）条件下4小时后的PET转化率。b) 在相同的热和光热条件下，PET转化率随时间的变化（2至6小时）。c) PET在不同温度和光照强度下的转化率。d) 在本体温度175℃和0.45 W·cm⁻²光照条件下的BHET产率和选择性。
为理解这一反转，动力学分析表明PdPOM–CNG具有更低的表观活化能（99.8 vs 105.2 kJ mol⁻¹），DFT计算得到的反应能垒趋势也与暗热实验一致。这说明传统结构–活性关系能够解释其热催化优势，却无法解释光热条件下完全相反的活性排序：既然本征活性更高、宏观温度又近乎相同，为什么PdPOM–CNG反而失去了优势？
图 3. a) Pd–CNG 和 PdPOM–CNG 的解聚速率常数的阿伦尼乌斯图。b) 加热阶段和 c) 反应阶段 Pd–CNG 上 PET 解聚的原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS)。d) 密度泛函理论 (DFT) 计算的反应路径，以及 e) 过渡态 1 (TS 1) 和 f) 过渡态 2 (TS 2) 的 DFT 优化结构。颜色代码：橙色，Pd；白色，H；黄色，N；绿色，O；深灰色，C；灰色，W；粉色，P。g) Pd–CNG 和 PdPOM–CNG 的空间可及性。
从暗热转向光热，真正改变的是能量输入方式。NEMD模拟进一步表明，Pd–CNG的直接耦合有利于光热能量向Pd位点传递，而PdPOM–CNG中的额外界面增加了能量传递阻力。结合光热与暗热反应动力学，作者进一步量化了“活性位点有效温度”：Pd–CNG的有效温升达到50.3 °C，而PdPOM–CNG仅为31.4 °C。由此揭示，宏观温度相近并不意味着活性位点处于相同的热状态，真正影响光热催化行为的是能量能否有效到达活性位点并被利用。。
图 4. a) 从俯视图和侧视图观察的 Pd–CNG 和 PdPOM–CNG 的结构模型。b) Pd–CNG 和 PdPOM–CNG 的三维温度分布。c) 沿 Z 轴的温度分布。d) Pd–CNG 和 e) PdPOM–CNG 在不同光照强度下的测量有效温度、计算有效温度和 ΔT 值。
综上，该工作将光热催化中对“温度”的认识推进至活性位点尺度，揭示了活性位点光热能量利用是连接能量输入与催化性能的关键环节，并将光热催化剂的设计视角从关注“热的产生”进一步拓展至“热的有效利用”，为理解和调控光热催化过程提供了新的视角。
科研思路
相比单纯追求更高的光热转换效率或催化性能，本工作进一步将研究尺度推进至催化活性位点，尝试回答“产生的热能是否真正被反应位点有效利用”这一问题。通过构建可控的能量传递模型体系，研究逐步建立起从光热转化、能量传递到活性位点响应与催化性能的关联，为从能量利用角度重新理解光热催化提供了新的研究思路。
作者信息
第一作者：李鑫，澳大利亚迪肯大学前沿材料研究所（Institute for Frontier Materials, Deakin University）博士研究生，先新南威尔士大学（UNSW）博士后。主要从事光热催化与废塑料资源化研究。博士期间围绕PET光热催化解聚开展系列研究。
通讯作者：卜怿明研究员，博士毕业于迪肯大学前沿材料研究所，现就职于澳大利亚阿德莱德大学Research Fellow。长期围绕光热能量转换与利用开展研究，重点关注光热材料设计、界面能量与物质传递以及太阳能驱动的可持续化学过程。
通讯作者：李景亮教授，澳大利亚迪肯大学前沿材料研究所。长期从事功能纳米材料、超分子自组装及光热能量转换等领域研究，重点关注材料结构调控、界面能量传递及其在能源、环境和生物医学等领域的应用。主持多项澳大利亚研究理事会（ARC）研究项目，在功能材料设计与光热过程调控方面具有长期研究积累。
