【文章信息】
有机配体功能化 CoN2-C-N2Ni 双原子定向调控析氢与碘还原中的质子和非质子转移
第一作者：冯柔、孙梦龙
通讯作者：云斯宁*
作者单位：西安建筑科技大学、中国科学院化学研究所
反应中间体的持续供给、界面富集与及时释放，是影响多电子催化反应速率和稳定性的关键因素。对于析氢反应（HER）和三碘化物还原反应（IRR）而言，除了活性位点本身的吸/脱附能力，界面中间体的迁移路径及局部浓度同样决定了反应动力学。中间体供给不足将限制反应速率，而局部过量积累则可能造成活性位点堵塞和界面传输受阻。
双原子催化剂能够利用相邻金属位点之间的协同作用调节反应过程，但已有研究多聚焦于金属配位结构、电子态及吸附能的优化，对中间体如何持续到达活性位点、如何避免局部过度积累的关注相对有限。HER涉及析氢相关的质子型中间体；IRR涉及碘还原相关的非质子型中间体，两类反应对界面物种传输的需求不同。因此，在同一催化体系中，构筑兼具质子与非质子型中间体调控能力的传输通道，仍具有挑战性。
均苯三甲酸（Trimesic acid, TMA）中的-COOH/-COO–基团可通过可逆的质子化/去质子化过程参与氢相关物种传递，其芳香骨架及极性羧酸盐环境有望调节碘相关物种的界面分布。将这种有机配体与双原子位点相结合，为同时优化活性中心与中间体传输提供了新的界面工程思路。
【文章简介】
近日，西安建筑科技大学云斯宁教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Organic Ligand-Functionalized CoN2-C-N2Ni Dual-Atom for Tailored Proton and Non-Proton Transfer in Hydrogen Evolution and Triiodide Reduction”的研究论文。该研究以Ti3C2TX MXene为载体，构筑CoN2-C-N2Ni双原子活性中心，并通过TMA配体功能化形成有机-无机耦合界面。TMA的芳香π-π堆积结构与-COOH/-COO–基团协同作用，在保留Co/Ni双原子配位结构的同时，扩大MXene层间空间，促进质子型H*与非质子型I*中间体持续向活性位点传输并减轻其局部过度积累。TMA-CoNiDA-MXene作为IRR基太阳能电池对电极，光电转换效率达8.62%； 用于碱性HER阴极，在10 mA cm-2下仅需71 mV过电位。原位拉曼、原位红外和理论计算进一步揭示了两类中间体的差异化界面传输机制。
【本文要点】
要点一：TMA功能化Mxene负载Co/Ni双原子构筑有机-无机界面连续传输通道
首先通过选择性刻蚀制备Ti3C2Tx MXene，再以三聚氰胺为氮源和配位锚定点引入Co/Ni双原子，随后利用TMA修饰获得TMA-CoNiDA-MXene（图1a）。SEM与TEM显示，修饰后材料仍保持MXene层状结构；同时层间呈现更开放的形貌。HAADF-STEM观察到相邻原子级亮点，平均间距约2.93 Å，EDS表明Co、Ni等元素分布均匀（图1b-e）。XRD中（002）衍射峰向低角度移动，表明层间距扩大，约27°处的新衍射峰归因于芳香TMA的π–π堆积（图1f）。FT-IR在1705、1560和1395 cm-1处呈现羧基相关振动，并在1278 cm-1处出现Ti-O-C吸收信号，证实TMA通过含氧基团与载体结合（图1g）。这些结果表明，TMA功能化拓展了界面传输空间，且未明显破坏MXene的主体结构。
图1. a) TMA-CoNiDA-MXene的合成过程示意图。b) TMA-CoNiDA-Mxene的SEM及局部放大图。c) TMA-CoNiDA-MXene的HRTEM图。d) 图c对应区域的IFFT图像。e) TMA-CoNiDA-MXene的HAADF-STEM、相邻Co/Ni位点强度分布及EDS元素映射图。f) MXene, CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的XRD谱图。(g) 各样品的FT-IR光谱。
要点二：解析CoN2–C–N2Ni配位结构及TMA/载体界面耦合
XPS谱图显示，TMA处理后Ti相关组分结合能发生变化，结合FT-IR，进一步证实羧基主要与MXene中的Ti位点发生界面耦合（图2a-c）。Co、Ni的光电子能谱和K边XANES在TMA功能化前后变化较小，表明双原子中心的电子环境总体保持稳定。Co与Ni的傅里叶变换EXAFS均呈现以M-N/C为主的近邻配位信号，并在较高配位壳层出现较弱的Co-Ni/Ni-Co相关特征；拟合结果进一步表明其局域结构为Co-N2C与Ni-N2C（图2d-i）。结合小波变换分析（图2j-m），可知相邻Co、Ni通过共享碳桥形成CoN2-C-N2Ni双原子构型，且TMA引入后该结构未被破坏。ICP-MS测得样品中Co和Ni含量分别为2.08 wt%和1.98 wt%，进一步说明两种金属的引入比例接近1:1。
图2. MXene，CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的 a) Ti 2p，b) C 1s，c) O 1s高分辨XPS谱图。CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的d) Co K-edge谱，e) 傅里叶变换EXAFS谱，f) R空间拟合图谱。CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的g) Ni K-edge谱，h) R空间及i) 拟合图谱。j-m) TMA-CoNiDA-MXene与CoNiDA-MXene的Co、Ni EXAFS小波变换。
要点三：TMA功能化中间体传输通道高效催化IRR和HER
TMA-CoNiDA-MXene在IRR器件中的光电转换效率达8.62%，高于参照组的CoNiDA-MXene、MXene和Pt（图3a）。CV氧化-还原峰间距缩小至0.49 V，交换电流密度为3.47 mA·cm-2，表明三碘化物还原动力学加快（图3b-d）。EIS显示，TMA-CoNiDA-MXene的界面电荷转移电阻仅为1.07 Ω·cm2。50圈连续CV与光开关测试也表现出较稳定的响应（图3e-i）。上述结果表明，TMA界面调控促进了非质子型相关物种的传输及I3–/I–的高效转化。
图3. a) 不同对电极器件的J-V曲线。MXene，CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的b) Tafel曲线，c) CV，d) 峰值电流与扫描速率关系图及e) Nyquist图。TMA-CoNiDA-MXene的f) 50圈CV循环与g) 氧化/还原峰值电流变化。MXene，CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的h) 光开关响应及i) 光电流稳定性。
在碱性HER中，TMA-CoNiDA-MXene达到10 mA·cm-2的过电位仅为71 mV。Tafel斜率由未功能化的95 mV·dec-1降低至58 mV·dec-1，表明反应动力学得到改善（图4a-c）。其Cdl达5.15 mF·cm-2，估算电化学活性面积约103 cm2，电荷转移电阻仅5.96 Ω。此外，1000圈极化循环后LSV变化较小，30 h恒电流测试也表现出良好的长期稳定性（图4d-h）。这表明TMA不仅提高了活性位点的利用率，还有助于改善界面质子型H*的持续传递。
图4. 各种催化剂的a) LSV极化曲线和b) Tafel斜率。TMA-CoNiDA-MXene在c) 不同过电位区间的Tafel对比。Ni Foam，MXene，CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的d) Cdl值，e) ECSA，f) Nyquist图。MXene，CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的g) 1000圈循环前后LSV曲线及h) 恒电流稳定性。
要点四：原位光谱与理论计算揭示非质子和质子型中间体的差异化传输机制
研究采用原位拉曼追踪IRR过程中的非质子型I*的演化。随电位负移，CoNiDA-MXene的界面I3–信号先升后降，在0.1 V附近达到最强，表明非质子型I*在活性位点附近过度积累（图5a）。TMA功能化后，I3–信号随电位持续降低，Co/Ni-I信号清晰可辨，表明其更有利于缓冲和转移非质子型I*（图5b-c）。原位红外进一步显示，TMA-CoNiDA-MXene在HER中具有更强的界面水伸缩和弯曲振动信号。分峰分析表明，未修饰样品的界面水中自由水占比约60%，而TMA功能化样品中四配位氢键水（4-HB H2O）占比超过70%，表明TMA有利于重构连续的界面氢键网络，为质子型H*传递提供更适宜的微环境（图5d-i）。
图5. a) CoNiDA-MXene与b) TMA-CoNiDA-MXene的IRR原位拉曼光谱及c) I3–峰强度变化。d) CoNiDA-MXene与e) TMA-CoNiDA-MXene的HER原位红外谱。f) CoNiDA-MXene与g) TMA-CoNiDA-MXene的界面水组分拟合及h) 不同电位下界面水的比例。i) TMA促进非质子型碘与质子型氢相关中间体传输的示意图。
理论计算进一步解析了TMA功能化界面上的中间体迁移与能量变化。在IRR中，I*吸附自由能由CoNiDA-MXene的-2.48 eV调整为TMA-CoNiDA-MXene的-2.27 eV，表明修饰后过强的I*结合得到缓和，有利于后续转化及脱附。在HER中，TMA功能化界面有助于维持水分子吸附及解离中间体的稳定（图6）。
图6. a) 非质子型碘和b) 质子型氢中间体在TMA-CoNiDA-MXene上的迁移路径。CoNiDA-MXene与TMA-CoNiDA-MXene的c) IRR自由能及d) HER自由能。
总之，本研究提出了一种有机配体功能化Co/Ni双原子催化界面的新策略，将传统活性位点调控拓展至反应中间体的持续传输与局部浓度管理。通过在MXene上构筑稳定的CoN2-C-N2Ni双原子中心，引入兼具芳香π共轭骨架与-COOH/-COO–官能团的TMA，实现了层间结构开放、活性位点利用率改善与界面中间体传输调控的协同。在IRR中，芳香π共轭骨架与极性羧基共同调节非质子型I*的局部分布、促进其向双原子位点迁移；在碱性HER中，羧基的可逆质子化/去质子化过程与有序氢键网络共同促进非质子型H*的连续转移，从而实现同一界面对质子型H与非质子型I两类中间体传输过程的同步调控。该工作为面向不同反应中间体设计有机–无机协同界面以及构筑高性能双原子催化剂提供了新的研究思路。
【文章链接】
Organic Ligand-Functionalized CoN2-C-N2Ni Dual-Atom for Tailored Proton and Non-Proton Transfer in Hydrogen Evolution and Triiodide Reduction
Rou Feng, Menglong Sun, Zechang Liu, Tianxiang Yang, Jiaoe Dang, Zhiguo Wang, Haijiang Yang, Weidong Tian, Sining Yun*
Advanced Functional Materials
https://doi.org/10.1002/adfm.79186
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.79186
【通讯作者简介】
云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人。连续8年入选“全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists）”，入选“终身科学影响力排行榜”和“科学影响力排行榜”。博士毕业于西安交通大学，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。主持科技部重点研发计划（氢能专项）、科技部十二五科技支撑计划、人社部重点、基金委NSFC面上、陕西省重点研发计划、陕西省国际合作重点等20余项科研课题。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Adv Powder Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文270余篇（IF>10的论文100余篇），H-因子71，先后有27篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材13部；拥有30项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。2017-2023年，先后获陕西省科学技术进步奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、内蒙古自治区科技进步二等奖等。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy和Renewable & Sustainable Energy Reviews客座编辑（Guest Editor国际期刊）。目前担任International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；担任ESCI国际期刊Energy Materials（影响因子11.8）副主编；170余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
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