2D材料新进展：二维氧化物材料的新型盐模板合成法【新能源160508期】

你知道黑磷、MoS₂, Mxenes这类材料吗？它们和大家耳熟能详的石墨烯同属一门，都是目前最有潜力的焦点材料——二维层状材料。它们拥有的特质很多，比如电子传输性能极佳等。二维层状材料，尤其是二维氧化物材料应用于储能领域时，其在电解液中几乎所有的原子都可以参加氧化还原反应，这极大提高了电极材料的储能容量。因而，二维层状材料在做电极材料方面广受关注。然而，许多氧化物仍缺少本征的层状结构，这极大限制了二维层状氧化物的发展。

为了解决此问题，华中科技大学的周军、唐江教授及德雷赛尔大学的Gogotsi 教授共同开发出一种可批量生产的盐模板合成法来制备多种二维过渡金属氧化物。该方法的核心思想主要有两方面：1.二维氧化物与盐模板晶格的匹配；2.通过原材料的浓度控制二维层状氧化物的厚度。通过该方法获得的六角晶型MoO₃ (h- MoO₃) 拥有很高的赝电容性能，且能在较高的扫速下保持高的容量，展示出这种二维氧化物材料作为超级电容器的巨大潜力。以下是该工作图文详解：

图1. 二维层状材料潜力无限

具体实验方法如图2所示，大量的模板盐首先被前驱体溶液包裹，随后通过一定的速度升温将氧化物的片层结构限制在模板盐上，之后通过溶解模板盐于水中获得二维片层结构的氧化物材料。

图2. 二维氧化物的盐模板合成过程，从图e可看出，该方法可以实现量产。f图的扫描电子显微镜（SEM）图可以看出获得的层状结构氧化物。

随后，从SEM及低倍透射电子显微镜（TEM）可以看出，合成的氧化物宽度可达几十微米，且均为纳米片层结构。片层的厚度均在2 nm以内，可见合成的各种二维氧化物均具有极薄的厚度（接近于单层厚度）。

图3. 四种氧化物的SEM（a-d），低倍TEM（e-h）及原子力显微镜（i-l）照片。

怎样获得这些良好的层状二维结构氧化物呢？最重要的控制手段包括两点：第一是前驱体溶液的浓度必须控制在一定范围内，过多的前驱体会造成纳米立方结构的形成；第二，根据Frank–van der Merwe模型及异质外延生长的理论，想要制备的氧化物材料必须与盐模板具有一致的晶体几何形状。MnO与KCl拥有类似的立方结构，且晶格常数拥有近似根号二倍的关系。由X射线衍射曲线（XRD）进一步验证了两种物质晶格结构的匹配。同理，MoO₃也能与NaCl晶体相匹配，其他氧化物也可以通过类似的方法寻找匹配的盐模板。

图4. 盐模板生长二维氧化物（MnO及MoO₃）的机理图（a、c）及XRD测试（b、d）。

将所获得的h- MoO₃用于超级电容器材料，在不同电解液中均有不俗的电化学性能, 在硫酸溶液中可达600 F cm^-3, 硫酸铝溶液中可达300 F cm^-3（扫速5 mV s^-1）。电化学阻抗谱也同时体现了该层状h- MoO₃拥有优异的电子和离子传输特性

图5. 二维h- MoO₃在不同电解液中的（a）倍率电容性能及（b）电化学阻抗谱。

最后，作者对二维h- MoO3在有机电解液的性能也进行了探究，并进行了一些理论计算，计算结果证明，该二维材料的赝电容储能机理属于快速可逆的氧化还原反应。

图6. 二维h- MoO₃在含Li离子的有机电解液中的电化学性能。（a）在不同电压扫描速度下的循环伏安（CV）曲线。（b）恒流充放电不同时间的单位质量及体积电荷量。（c）不同扫速下的Li/Mo比例。（d）计算b值（衡量扩散效应及电容效应的理论计算值，一般b=0.5表示全扩散效应，b=1表示全电容效应）的电流、扫速对数关系图。（e）电化学阻抗谱。（f）循环性能及库伦效率测试。

展望：二维材料的应用已经涉及到了方方面面的领域，如何实现更快更好地合成几层甚至单层的二维材料是广大科研人员集中解决的问题。随着研究的深入和成本的降低，未来的二维材料必定会成为生活中随处可见的好帮手。

该成果发表于Nature Communications, 原文链接：http://www.nature.com/ncomms/2016/160422/ncomms11296/full/ncomms11296.html

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