张一慧&Rogers Nature子刊综述：采用打印、折叠及组装法制备前沿材料中的三维介孔结构

【引言】

材料科学近年来获得迅猛发展，其中，探索拥有介孔尺寸（即几十纳米到几百微米之间）的3D结构的制备方法已经如火如荼。这些拥有介孔尺寸的3D结构的材料常常拥有与普通材料与众不同的性能，称之为超材料。

近日，清华大学的张一慧副教授连同美国西北大学的美国科学院院士John A. Rogers教授（共同通讯）等人于Nature Reviews Materials杂志在线发表了以“Printing, folding and assembly methods for forming 3D mesostructures in advanced materials”为题的综述文章，详细概括和阐述了各种制备具有3D介孔结构的方法以及它们的简单应用。

综述导览图

1.概述

为了创造出拥有新型特征及功能的材料系统，发展前沿材料中的3D微纳结构越来越受到关注。从工程材料的概念来看，这类材料称之为超材料，最早来源于电磁学的奇异特性，如负反射率以及人工磁性等。一些扩展的相互连接的且具有亚波长尺度的3D阵列结构能够对电磁波的传播进行精确的控制。然而，在生长、组装及构建这些结构方面仍存在令人敬畏的挑战，需要具备一些基本的、概念上的提升。例如，构建光子学中3D微纳结构的技术有胶体自组装、全息光刻、直接进行半导体生长或逐层生长以及二光子或多光子光刻。一般制作步骤首先需要构建所需的3D结构，随后通过模板生长等方法将这些材料转化为所需的光学响应材料。

现在使用的“超材料”一次范围以及扩大到了方方面面，包括光学、热学、声学、力学以及机械学以及电磁学。上述各领域研究方面的进展极大地依赖于发展材料及构建3D结构的方法。例如，近期的研究表明，以陶瓷或金属微纳米晶格为形式的机械超材料获得了由强度、硬度及质量决定的以前无法实现的物理参数及参数空间。这些机械超材料是依靠大面积的投影微立体光刻技术或巧妙的多光子光刻技术实现的。拥有可调的3D负热膨胀系数的轻质超材料可以通过细致地设计包含多种热膨胀系数组成物的3D周期性晶格单元实现，其可利用多材料投影微立体光刻技术实现。柔软的声学超材料可以通过拥有高强度的低频米氏共振的3D结构构成。

3D微纳米结构还为微型系统技术（传统的平面结构作为主导）如生物医学器件，微电机系统（MEMS），能量存储平台，光电子组成单元以及电子设备等提供了更多的工程设计选择。除了前面提到的光学技术，在3D打印技术及相应的墨水等方面的革新展现了近期最显著的发展。其他可选技术如origami，kirigami以及机械引导的组装技术等也可作为有力的补充。

本综述着重介绍了在这些构建3D介孔结构的技术（及打印、折叠、卷绕以及组装）的近期成果及未来的趋势。最后也提出一些未来研究中可能面临的挑战与机遇。

2.基于喷嘴的3D打印技术

3D打印使用最为广泛的方法是机器人控制的扫描沉积喷嘴方法，此时3D结构以逐层叠加的方式形成。形成的材料组成部分为有流变行为的颗粒或聚合物质，即墨水。根据墨水的特征，可进一步分为喷墨打印及微挤压成形打印。目前该研究领域最感兴趣的是导电及生物材料墨水，因为它们在许多关键应用（如固态光及可穿戴设备）中是最相关的。以下分小节进行介绍。

图1、基于喷嘴的3D打印技术及其在导电结构中的应用

2.1 基于导电墨水的3D打印

采用高浓度的银纳米颗粒墨水制备3D导电阵列是一个显著的进步。其具有黏弹性，使得自发构成自支撑结构，如弧形等。热退火之后进一步采用对流加热或打印过程中采用聚焦射线束进行加热可以有效改善机械性能与导电性能。另一种方法是采用二元共晶合金的液态金属墨水，如EGaIn。还有一种方法是通过喷嘴或金属棒引流将层叠的金属液滴注入3D的微通道。当然，需要3D结构具有更加精细的功能，一般都需要集成对着不同的材料，且不仅限于金属。尽管在导电墨水打印方面已取得了诸多进展，但是现存的方法还无法实现定制加工或产业化制备。更快速、精准的打印仍需要在功能墨水或柔性打印平台上获得进一步的发展。

2.2 基于生物材料墨水的3D打印

3D打印与生物学研究及临床药物相关的生物材料，活细胞以及生物兼容性聚合物等的方法与前述相似，允许精准地一层层进行定位。然而，这种生物打印涉及许多困难，如打印的系统必须与活着的系统进行生物兼容。然而，近期的突破已经解决了不少关键的问题。通过按照需要进行重新编程打印形状、特征及功能兼容的生物材料成为一个全新的十分吸引人的方向。两个最主要的应用领域即合成组织与器官用于组织工程及再生。一系列令人印象深刻的合成组织与器官已经可以实现，如心脏瓣膜通道，耳朵状仿生结构，组织工程骨，血管网络以及神经系统的一些组成部分。

图2、基于喷嘴的3D生物仿生打印技术的应用

3.基于光的直写3D打印技术

基于将材料的图案曝光实现3D打印的技术一般涉及双/多光子聚合，UV光光固化或选择性融化。与基于喷嘴的方法不同，这些方法只能应用于很少范围的材料，但它们具备超高的分辨率及打印速度。以下三种方法最具前景，分别是：双光子光刻（TPL），投影微立体雕刻（PμSL）及连续液相界面生产。

3.1 TPL

该方法一般由在红外光谱区域的光聚合吸收双光子形成，获得的能量在蓝光或近紫外光处。由于极其优异的空间分辨率，其在光子型、MEMS、电子以及机械超材料上均有许多应用。为了进一步拓宽应用材料的广度，TPL可为原子力沉积法、溅射或镀制金属或陶瓷方面构建牺牲模板，以形成这些材料的纳米晶格。进一步增加图案直写速度及可写范围将有利于其进一步发展。

图3、基于光的3D打印技术：原理，结构及特征

3.2 PμSL

在传统的立体光刻中， PμSL可采用基于在树脂材料中的光聚合反应以层叠的方式形成复杂的3D介孔结构。然而，传统的方法可发展的前景有限且难以与分级几何结构（拥有大面积的多种尺寸）相关。最近一项大面积PμSL通过使用光学扫描系统动态地指向协调、连续的树脂中对应区域的2D图像克服了这些缺点，完成了整个2D层。

3.3 连续液相界面生产

基于PμSL的动态改进后，将一薄的未固化的液体层作为死亡区域置于氧可渗透窗及光聚合树脂之中，即可实现同时的UV暴露，树脂再生及平台移动方向向上等特性，即连续液相界面生产。这种较慢的生产速率可用于大体积、细致地微尺度组成部分的人造品，如微米针用于经皮药物传输。

4.压力控制折叠的3D系统

为了进一步补充之前介绍的直接构建3D结构的手段，可以采用压力控制折叠及/或机械引导组装的2D前驱体。这种方法完全可以融入微纳结构构建的技术中，以及半导体及集成光子产业中的材料沉积中或材料生长策略中。具体方法主要有以下两个：4D打印及微纳尺度的origami。

图4、4D打印的流程及随时间演化的结构与几何形状

4.1 4D打印

这种方法是利用3D打印技术形成拥有双层或多层的各式各样的设计，且随外界刺激下（如水或加热灯）产生不匹配的拉力，因此对它们所处的环境响应产生自折叠或自卷曲为3D形状，代表性材料包括水凝胶，形状记忆聚合物。

图5、微纳尺度origami：流程图，结构及器件应用

4.2  微纳尺度的origami

折叠变形可以作为origami影响微纳米尺度组装的基础。大多数例子中认为，必要的力来自于毛细吸管、薄膜剩余压力或机械活性材料。而这种基于薄膜剩余压力并一般来自于不同材料在多层叠层中的拉力失配会导致自卷曲以移去牺牲的基底层。另一策略即使用或使材料创造空间非均匀拉力，可沿着平面内或平面外的方向，然后通过变形实现所需的3D形状。

图6、石墨烯的origami及kirigami

近期的研究还采用石墨烯作为结构性材料或位于主要弯曲位点的材料探索了这种方法的基本局限性。该研究中，机械状态、磁场力或其他外部刺激引导着自组装。石墨烯通过热动力从基底自撕裂或剥离形成了折叠形变。

5.机械引导组装的3D系统

机械引导组装的方法涉及精确地控制确定性的2D到3D的转化，可扩展实现的3D几何形状的范围，同时又可以保持前面一些方法的兼容性。该方法首先在硅片上形成一张薄薄的2D前驱体，随后在预拉伸弹性基底牢固接触的区域精确地设计图案，使得2D前驱体通过空间依赖的变形发生几何学转变。在此关键的控制变量包括前驱体结构的2D排版、厚度及机械性质。该方法的过程几乎可以应用于任何一种材料，包括无机半导体、金属、聚合物以及各种混合组成物，而设计的材料尺寸也可以从亚微米一直到米的尺度。

图7、机械引导的自组装过程及相应的结构

该方法的一个显著性特征为：制备过程几乎可以应用于任何一种材料，包括无机半导体、金属、聚合物以及各种混合组成物，而设计的材料尺寸也可以从亚微米一直到米的尺度。进一步地，可以尝试在与弹性基底分离后制备自支撑独立的3D介孔结构。在石墨烯及其他二维材料上，该方法仍然具有十分多的发展空间。

图8、机械引导的自组装形成的材料及其各种不同尺寸材料的应用

【总结与展望】

各种3D微纳结构的蓬勃发展及应用为新的设计理念、前沿超材料的设计以及区别于传统平面系统的工程设计选择的发展提供了巨大的动力。近来的研究进步也在广阔的且十分吸引人的各种新技术（如构建尺寸约几十纳米或更小的及厚度扩展至几厘米的3D结构材料）上获得巨大突破。尽管这些方法已经获得了巨大的成功，但是仍然存在不少缺陷。如TPL及基于喷嘴的3D打印技术虽然具备高度控制3D几何形状的水平，但需要进一步加快制备速度以及拓展其在高性能材料中的使用。机械引导组装方法虽然不具备什么缺陷，但其将3D结构设计在2D前驱体中的技术仍属于起步阶段。如能将各种方法结合起来作为集成手段将有利于实现最终的目标——即采用混合组成的原材料快速形成任意的3D结构的材料。当然，进一步探索更多3D结构的不同类型的基础性制备方法也是十分有吸引力的。

原文链接：Printing, folding and assembly methods for forming 3D mesostructures in advanced materials (Nature Reviews Materials, 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2017.19)

【通讯作者简介】

张一慧副教授

清华大学航天航空学院工程力学系副教授。2011年在清华大学航天航天学院工程力学系获博士学位；2011年至2015年在美国西北大学土木与环境工程系先后担任Postdoctoral Fellow和Research Assistant Professor；2015年入选中组部“青年千人计划”，受聘于清华大学航天航空学院工程力学系（副教授）。其主要研究方向为屈曲力学及其新兴应用，柔性可延展电子器件，仿生软物质，智能材料与结构力学等。至今已获得国际发明专利2项，出版学术专著1部，发表SCI论文60余篇，其中在《Science》、《Nature Communications》、《PNAS》、《JMPS》等国际期刊上以通讯作者或第一作者发表30余篇论文。

John A. Rogers教授

美国科学院院士，是Illinois大学的物理和材料科学家，直到2016年9月，Rogers教授开始在西北大学任教。其研究包括纳米和分子尺度制作的基本和应用方面，以及用于不寻常的电子和光子器件的材料图案化技术，重点是生物一体化和仿生系统。他发表了550多篇论文，拥有100多项专利和专利申请，其中70多项获得授权或被大公司和初创公司积极使用。

本文由材料人新能源学术组 能源小将 供稿，材料牛整理编辑。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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