AFM封面：超薄二维SnO纳米阵列柔性钠离子电池及其合金化赝电容效应

能源小将 7年前 (2017-03-24) 5667浏览

【引言】

近期，钠离子电池(SIB)作为新型能源器件受到越来越多的关注与研究，Na的资源丰富，并具有较低的氧化还原电位等优势，使其成为未来替代锂离子电池（LIB）的重要技术方向之一。新的电极材料及反应机理逐渐被深入研究，许多SIB正极材料被陆续研发出来，包括分层的过渡金属氧化物(NaFeO₂)和聚阴离子化合物(如Na₃V₂(PO₄)₂F₃)。相反，负极材料的选择和性能在某种程度上限制钠的独特特征，如大的钠离子半径和低合金热。在众多的金属材料中，Sn成为最有前途的负极材料候选，因其合金化的过程产生的Li₁₇Sn₄和 Na₁₅Sn₄，使其具有大的理论容量（959和847 mAh g^-1）及较低的电位（0.05-0.5 V）。然而，Sn基电极循环寿命低，离子扩散动力学缓慢、不稳定的SEI和大量的体积变化等因素阻碍了它的广泛应用。

【成果简介】

最近，哈尔滨理工大学陈明华课题组联合新加坡南洋理工大学Zexiang Shen教授团队在Advanced Functional Materials发表了题为 “Rapid Pseudocapacitive Sodium-Ion Response Induced by Two-Dimensional Ultrathin Tin Monoxide Nanoarrays”的研究论文，该论文被杂志选为当期封面文章。团队利用一步法成功制备超薄SnO纳米阵列，该电极具有较高的储钠容量(580 mAh g^-1@ 0.1 A g^-1)，以及非常稳定的循环性能。分析发现，高容量的SnO纳米阵列电极并无明显充放电平台，存在一定程度的合金化赝电容贡献；相比之下，此材料的储锂过程则显示出明显的平台特性及较低的电容贡献和倍率特性。该课题组前期Nat. Commun., ACS Nano工作亦验证了合金化赝电容的存在，详见页面底端材料人往期跟踪报道。这种基于合金化机制的赝电容概念的提出，使得高容量协同高倍率成为可能。此外，文中拉曼光谱、第一性原理计算对电极合金化过程分析，亦验证了电极具有优异的倍率响应及循环特性。

【图文导读】

图1：超薄SnO纳米阵列柔性三维复合电极制备示意图

利用CVD及水热法制备SnO纳米阵列负载三维石墨烯/碳纳米管（GF/CNTs@SnO）的过程。

(a-c) 合成过程演示图；（d-f）SEM结构分析，（d）石墨烯泡沫，（e）石墨烯泡沫上生长碳纳米管，（f）二维超薄SnO纳米阵列负载三维石墨烯/碳纳米管。

图2： GF/CNTs@SnO纳米阵列的结构分析

GF/CNTs@SnO电极的 (a)XRD图谱； (b，c)复合电极的TEM图；(d，e)复合电极的HRTEM图，片层约为10层，厚度2.5 nm；(f，g) 对应的晶体结构示意图。

图3：GF/CNTs@SnO纳米阵列的结构及比表面积分析

(a) 拉曼光谱表征；(b，c) XPS分析；(d) 比表面及微孔大小分析。

图4：GF/CNTs@SnO纳米阵列的非原位分析及第一性原理计算

GF/CNTs@SnO电极在电流密度0.1A g^-1经过10个循环后下放电至0.01V后的非原位表征，(a)低倍率下TEM图，电极结构保存完好； (b) 电子衍射图； (c) HRTEM图，插图为对应的FFT图；

(d) 循环前后的拉曼光谱图；

(e) 晶体Na₁₅Sn₄原胞的空间群I-43d，黄色球代表Na，红色球代表Sn。

(f) Na₁₅Sn₄在布里渊区中的声子色散曲线。

图5：电化学性能分析及赝电容计算分析钠离子高倍率存贮机制

(a) 钠离子在GF/CNTs@SnO电极中的穿梭效应图，(b，c) 倍率充放电曲线，(d，c)循环性能曲线，(f) 3 mV/s扫速下，电容贡献占总容量贡献的比例图；(g) EIS曲线及对应电路图。

【小结】

该工作利用超薄SnO纳米阵列的合成工艺构建了一种三维多孔的柔性电极，通过非原位电镜、拉曼光谱、第一性原理验证了Sn-Na的合金化过程。同时提出了SnO的合金化赝电容贡献对优化电极倍率的作用，对比其锂离子性能，具有较高的钠离子赝电容贡献及倍率特性，从而实现了高稳定性、高容量及高倍率共存的钠离子电极体系。

原文链接：Pseudocapacitive Sodium-Ion Response Induced by 2D Ultrathin Tin Monoxide Nanoarrays（Minghua Chen, Dongliang Chao, Jilei Liu, Jiaxu Yan, Bowei Zhang, Yizhong Huang, Jianyi Lin, Ze Xiang Shen, Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606232.）

往期回顾：

Nat. Commun. 南洋理工大学提出容量与倍率共存钠离子电池的构建机制

“殊途同归”—不饱和硫边缘效应 & 赝电容机制共建优异的钠离子电池

新能源干货 | 电池中的赝电容行为分析

本文由材料人新能源组 blank 供稿，材料牛编辑整理。

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