Nature Materials:促进Li-O2电池在弱溶解性电解质溶液中的液相放电【新能源160511期】


近日,牛津大学的锂电大牛P. G. Bruce课题组通过引入苯醌类添加剂(介质)2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone(DBBQ)的办法,促进了Li2O2在低极化率和弱溶解性电解质溶液中的形成,大大提高了Li-O2电池的放电性能。

Li-O2电池在放电过程中会在正极材料表面形成Li2O2膜,这会引起Li-O2电池的低容量、低倍率、过早失效等问题;或者其会在溶液中形成Li2O2颗粒,使得电池在较高速率下具有较高容量和较长的寿命。因此,Li-O2电池在放电过程中抑制Li2O2在正极材料表面的形成而促进Li2O2颗粒在溶液中的形成是非常重要的。而利用含数目较多施体或受体的溶剂或盐来溶解形成Li2O2的LiO2中间体,将有利于Li2O2颗粒在溶液中形成,从而促进其放电过程。然而,所使用的含数目较多施体或受体的溶剂或盐又会造成LiO2或Li2O2不稳定。因而,实现Li2O2在低施体(弱溶解性)溶剂的形成显得十分有必要。

本文亮点在于通过引入苯醌类添加剂DBBQ,促进了Li2O2在低极化率和弱溶解性电解质溶液中的形成,大大提高了Li-O2电池的放电性能,同时还可以有效抑制了Li2O2在正极表面的形成,避免了Li2O2膜在正极材料表面的生长以及其他危害;另外,该方法还促使Li-O2电池在放电过程中的过电位减半,容量增加80-100倍;正极放电容量>4 mAh cm-2areal时,放电速率>1 mA cm-2areal。此外,作者也提出了一种不涉及LiO2中间体的新机制,来解释DBBQ添加剂的作用。

图1

图1. CV图展示了DBBQ对在醚溶剂中的O2还原的重大影响。a为DBBQ在含1 M LiTFSI的TEGDME溶剂中的CV图;b为DBBQ在含1 M LiTFSI的DME溶剂中的CV图。显然DBBQ在O2的存在下极大地提升了还原电压,可以有效地抑制O2在正极材料表面直接还原形成Li2O2膜。

图2

图2. DBBQ在醚溶剂中对放电过程的影响。a, b分别为DBBQ在TEGDME和DME的放电曲线图(实线);c, d分别为不含DBBQ在TEGDME和DME的放电曲线图(虚线)。显然,在没有DBBQ时,Li-O2电池表现出非常小的容量和低倍率;在相同条件下,含DBBQ的Li-O2电池表现出了显著的改善,提供了高达80-100倍的放电容量。

图3 左图为其放电机理;右图为DBBQ对电势决定步骤的影响。DBBQ先在电极表面被还原形成LiDBBQ,而后LiDBBQ与O2反应形成了Li2O2,同时其重生成为DBBQ。

图4 添加剂DBBQ在放电过程中的具体化学反应过程

本工作的意义是在稳定的溶剂中加入DBBQ促使Li2O2颗粒在溶液中的生长并因此获得了高倍率,高容量和可持续性循环的Li-O2电池,避免了其过早失效;同时表明了在还原过程中介质反应的重要性,也就是说未来锂空气电池的研究将集中涉及到在含有介质调控的Li2O2的形成和分解。

本文于2016年4月发表在NATURE MATERIALS上,原文链接:Promoting solution phase discharge in Li–O2 batteries containing weakly solvating electrolyte solutions

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