香港城市大学EES：新型富Co（III）电极实现高电压和长寿命的水系Co3O4/Zn电池

【引言】

由于持续需求为便携式电子产品和电动车辆提供动力，需要具有低成本和高安全性的先进储能技术。除了广泛使用的锂离子电池以外，锌基电池由于具有高容量和高离子电导率电解液，也是一种极具前途的选择。但是，目前锌基电池广泛采用碱性电解质，其不环保、且电池的可再充电性和循环稳定性差，限制了它的发展。而环保和循环稳定性可以通过采用中性电解质来解决，因此，研发一种电解质为中性且性能优异的锌基电池迫在眉睫。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义教授的研究团队在Energy &Environmental Science发表了一篇题为“Initiating A Mild Aqueous Electrolyte Co₃O₄/Zn Battery with 2.2 V-High Voltage and 5000-Cycle Lifespan by a Co(III) Rich-electrode”的文章。在这篇文章中，他们报告了一种富Co（III）Co₃O₄纳米棒材料，采用其的Zn /富Co（III）Co3O4电池可以在CoSO₄和ZnSO₄的混合水溶液电解质中很好地工作，提供2.2 V的高电压，容量为205 mAh g^-1（Co₃O₄）和极高的循环稳定性（在5000次循环后容量保持率为92％）。进一步的机理研究揭示了原位形成的CoO和Co₃O₄之间的转换反应，这在碱性Zn / Co₃O₄电池中从未观察到。随后，构建了柔性固态电池，并且在0.5A g^-1的电流密度下显示出高柔韧性和360.8Wh kg^-1的高能量密度。该研究制得了第一个使用中性电解液的Zn/Co₃O₄电池，且获得了优异的电化学性能。这也表明，通过微调电极材料的原子结构可以有效改善电化学动力学，为提高水溶液电解质电池的性能打开了新的大门。

【图文导读】

图一 生长在碳布上的富Co(III) Co₃O₄的结构和形貌表征

（a）X射线衍射谱图;

（b）拉曼光谱;

（c，d）SEM图像;

（e）沿着（220）和（311）面的晶格条纹;

（f）电子衍射图谱;

（g）沿b轴观察的晶体结构;

（h-j）STEM-HAADF图像和能谱元素分布图像.

 图二 XPS图谱和电化学测试

Co 2p的高分辨率XPS图谱：（a）均衡的Co₃O₄，（b）富Co（III）的Co₃O₄；

（d）CV曲线；

（e）充放电极化曲线；

（f）在1 A g^-1电流密度下，初始500次的循环稳定性测试。

图三 电化学测试（二）

0.2M CoSO₄和2M ZnSO₄的混合水溶液电解质中，Zn / 富Co（III）的Co₃O₄电池的电化学性能：

 （a）不同扫描速率下的CV曲线；

（b，c）倍率性能测试；

（d）长循环稳定性测试。

图四 在电化学过程中富Co（III）Co₃O₄的电化学和结构变化

（a）在0.2M CoSO₄和2M ZnSO₄的混合水溶液电解质中，以及1 A g^-1电流密度下，第二次循环的充放电曲线 (点A-H表示进行拉曼分析的状态) 。

（b）与图（a）对应的Co₃O₄ 非原位拉曼光谱；

Co 2p的高分辨率XPS谱：（c）放电至0.8V，（d）充电至2.2V。

图五 Co₃O₄在电化学过程中的形貌表征

第一次循环期间的富Co（III）Co₃O₄电极：（a-c）放电至0.8V，（e-g）充电至2.2V；

（d）放电状态下，STEM-HAAD图像和STEM-EDS图像。电解质： 0.2M CoSO₄和2M ZnSO₄的混合水溶液电解质。

图六 实际应用

固态Zn / 富Co（III）Co3O4电池（沉积在碳布上的富Co（III）Co3O4纳米棒作为阴极，沉积在碳布上的Zn作为阳极，聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶作为电解质）：

（a）固态Zn / 富Co（III）Co3O4电池的结构原理图；

（b）不同扫描速率下的CV曲线；

（c）倍率性能测试；

（d）长期循环稳定性测试；

（e）不同弯曲程度下的电化学性能；

（f）单电池为数字手表供电，以及不同弯曲度下，两电池串联为电致发光面板（尺寸：12 * 3cm）。

【小结】

该团队通过在水热过程中引入过量的钴离子成功地制备了富Co（III）Co3O4纳米棒。富Co（III）Co3O4在中性的2M ZnSO₄ 和 0.2M CoSO₄混合电解质中工作良好，其中CoSO₄用以抑制Co（II）溶解，从而克服了Zn / Co3O4电池只能在碱性电解液中工作的问题。Zn / 富Co（III）Co3O4电池具有极佳的循环稳定性，高电压和高倍率性能。此外，还证明了对电极的原子结构进行微调会导致不同的电化学结果，从而为电池研究创造了更多的思路。

文献链接：Initiating A Mild Aqueous Electrolyte Co3O4/Zn Battery with 2.2 V-High Voltage and 5000-Cycle Lifespan by a Co(III) Rich-electrode（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01415A）

本文由材料人新能源学术组也乐供稿，材料牛整理编辑。

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