动态研究:原位揭示全固态电池的纳米级界面


人类对于美好事物的追求是无止境的,既想尽可能地提高电池的能量密度,同时还希望保证电池的安全,于是全固态电池应运而生。该电池由于采用了不燃的固态电解质,使得金属锂作为阳极成为可能。这两者的有效结合最终可实现电池的高能量密度和良好的安全性能。然而,目前全固态电池还面临着不少挑战,其中之一就是电池的电极与固态电解质之间的界面电阻很大。不少研究或者理论都试图解释这个现象,如空间电荷效应理论,但具体的机理还是一个未解之谜。

近日,来自UCSD的课题组利用 STEM-EELS(扫描透射电子显微镜和电子能量损失谱分析)技术对电池的界面进行原位观察后认为,是界面发生的化学结构的变化最终导致了界面现象的产生。

以下是图文详解:

实验中,作者设计了LiCoO2/LiPON/Si 薄膜全固态电池,以Au 和Cu 分别作为正极和负极的集电体。电池的结构以及充放电曲线如下:

fig1

图1为射频磁控溅射的全固态电池。(a)电池截面图,可清晰看到各部分组成。(b)电池的循环曲线。内嵌图中上图是固态电池的光学照片,下图是电池循环25圈的充放电容量图。循环曲线中可以看到,首次充放电有较高的不可逆容量损失,后续循环的库伦效率接近100%。

为了解释首次充放电不可逆容量损失的原因,作者用STEM-EELS技术对电池进行观察。

fig2

图2为原位TEM观察纳米电池示意图。(A) 稳压器分别通过TEM栅格和STM(扫描隧道显微镜)针尖与电池相连,对其进行充电。 (B) STM针尖与电池接触的TEM明场像。 (C)电池在TEM中进行恒流充电的电化学曲线。

为了进行对比,作者共设计了三组电池实验:初始,非原位,和原位

初始观察指的是,电池制备完成后不进行充电,进行离子减薄后转移到STEM中观察。

非原位观察指的是,长方型的电池制备完成后在聚焦离子束腔体中先充电到4.2 V然后进行离子减薄,随后移到STEM中观察。

原位观察指的是,三角型的电池制备完成后直接移到STEM中,接着在无电子束照射条件下(避免损伤)充电到4.2 V。由于三角型的尖端很薄(大约80 nm),可直接进行观察,所以充电完成后紧接着进行观察,可看到电池内部的非平衡状态。

其中在进行初始观察的时候发现,正极LCO与电解质LiPON之间存在着一层无序的LCO界面。据推测这是层状的LCO分解之后,由Li2O−CoO组成的高度无序的岩盐结构固溶体(详见补充材料)。

fig3

图3为固态电池的STEM图。(A) 电池的HAADF(高角环形暗场像)图,旁边标注是对应的成分分布图Li(红色), P(绿色), Si(蓝色)。(B) Cu/Si; (C) LiPON; (D)无序的LCO层;(E)有序的LCO层。

那么这层无序界面到底具有什么样的性质呢?下面作者通过STEM-EELS技术对三组实验进行了比较。

fig4

图4为STEM图像和EELS探测。 (A-C) 分别是初始,非原位和原位观察的HAADF图像,旁边标注是Li−K边的浓度分布图。 (D-F) 分别是初始,非原位和原位观察时,电池不同层的Li−K边谱图。通过A(D)和B(E)的比较可以发现,在充电的过程中,Li离子在无序层产生聚集。其中C(F)显示了非平衡状态下Li离子聚集的趋势。

那么在锂离子传输的过程中,无序层的Co-O的价键结构会有什么变化呢?作者通过EELS谱中O−K边的变化和Co−L3/L2边比例的变化来进行解答。

fig5

图5为O−K边的电子能量损失谱

fig6
图6为Co−L3/L2边比例图

图5 (A)每条谱线扫描的空间位置示意图。(B-D)分别为初始,非原位,和原位观察的O−K 边光谱图,其中红线,蓝线及绿线分别表示来自无序LCO层,有序LCO层和有序-无序的界面层。(E)表示FEFF9(一种数据处理软件)拟合的LCO, Li2O,Li2O2,LiO2 标准物质的O−K边谱图。图6表示Co−L3/L2边比例在不同情况下的数值,反映Co离子的氧化还原状态。其中数值越小表示氧化程度越高,反之则越低。

前人研究发现,大约530 eV处的O−K边前峰往往能反映氧原子与过渡金属原子之间的价键变化。作者通过对图5、6的分析,得到以下的结果:

图5B图中红线的O−K边前峰与蓝线相似,表明未充电电池的无序层中Co-O的价键状态与有序层中典型的层状LCO中的相似。图6初始观察(橙线)有序层和无序层的Co平均价态保持在+3价,即Co在LCO中的价态,与图5B结果一致。

图5C图中红线O−K边前峰衰减严重(与CoO岩盐结构类似,详见补充材料)。图6的非原位观察(绿线)发现无序层中Co3+被还原,所以推测此时无序层中形成了CoO的岩盐结构。作者认为这是因为电池充电之后,非原位观察有足够的弛豫时间发生析氧反应,导致无序层中Co3+被还原。

图5D图中红线O−K边前峰发生偏移,对照E图推测是聚集在无序层中的锂离子与氧生成Li2O或者LiO2。绿线O−K边前峰衰减严重,作者认为此处是析氧反应开始和CoO形成的地方。图6 原位观察(蓝线)发现无序层中Co离子高度氧化,而无序−有序层界面中Co离子平均价态回到+3价。作者认为这是由于电池充电之后,原位观察时无序层没有足够的弛豫时间发生析氧反应,所以该层中间部位的Co离子高度氧化。而在无序−有序界面处析氧反应开始,高度氧化的Co离子开始被还原。

综上所述,本文作者通过STEM-EELS技术揭示了全固态电池正极与电解质之间存在的一层无序界面。原位观察发现,充放电之后此处会有锂的聚集和CoO岩盐结构的形成,这可能是正极LCO与电解质LiPON界面处结构不稳定造成的。作者认为界面处结构和化学成分的变化是界面电阻增大和充放电容量损失的主要原因。这项技术有望进一步被应用于固态器件界面的动态研究中。

该工作发表于Nano Letter, 原文链接:In Situ STEM-EELS Observation of Nanoscale Interfacial Phenomena in All-Solid-State Batteries

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