顶刊动态|Angew等锂空电池及钠离子电池近期学术进展汇总【新能源周报160530期】

锂空气电池和钠离子电池作为新一代大容量电池备受瞩目，但目前要实现大规模应用，还存在不少问题。下面是目前对锂空气电池和钠离子电池的性能改善研究的发展动态汇总。

1. Angewandte Chemie International Edition: 非质子锂氧电池的活性位点与传输限制的研究

锂氧电池因其超高的比能量引起人们的关注。对于非质子锂氧电池来说，正极的氧还原反应（ORR）产生固体Li₂O₂，在一个较平稳的放电电压平台后，有电压急剧下降现象（也称“猝死”），这使得锂氧电池的实际容量低于理论容量。

为了更深入地理解锂氧电池的电化学性能局限性，长春应化所JiaWei Wang等人对Au /Li₂O₂/Li⁺/二甲基亚砜的电极体系进行电导率测试和原位表面增强拉曼光谱分析。在这个电极体系中，用恒电流放电法使Au电极表面覆盖3.8 nm的超薄Li₂O₂薄膜，电极预先钝化，放电到电压急剧下降状态，并测得此时Au/Li₂O₂的离子电导率和电子电导率分别为2.2×10^-13和3.1×10^-12 S cm^-1。在原位表面增强拉曼光谱分析中的ORR反应时，预先钝化中使用¹⁸O₂，而后续放电中使用¹⁶O₂，结果发现，事先沉积的Li₂¹⁸O₂逐渐被后来生成的Li₂¹⁶O₂代替，证明ORR反应发生在Au/Li₂O₂界面且受电子传递的限制，而非Li₊或者O₂的传输。

文献链接：Identifying Reactive Sites and Transport Limitations of Oxygen Reactions in Aprotic Lithium-O₂ Batteries at the Stage of Sudden Death

2.  Angewandte Chemie International Edition: 锂氧电池充电过程单线态氧的生成

提高锂氧电池反应的可逆性的一个核心问题是，如何抑制循环过程中引起碳电极腐蚀和电解液分解的副反应，因为正是这些反应则导致了电池的失效。大多数人一般采用e^-/O₂的比率来衡量发生的副反应的程度，正常来说，e^-/O₂约等于2.00。然而有些研究发现在充电过程中，e^-/O₂之比却偏离了2.00正常范围，并提出假设，在3.5 V左右有某种中间产物生成。

德国化学与催化研究中心J.Wandt等人假设这种活性中间产物是单线态氧¹O₂（一种处于激发态的分子氧）。单线态氧有很强的氧化性，能形成Li₂O₂、Na₂O₂等一系列有机过氧化物，电解氧化Li₂O₂过程中，生成¹O₂的热力学可逆电势估计在3.45~3.5 V（仅比三线态氧的热力学可逆电势高0.5 V）。用2,2,6,6-四甲基-哌啶酮和电子顺磁共振波谱来检测分析单线态氧的生成，并用原位电化学质谱测定法验证。结果表明，在3.5 V左右，Li₂O₂的氧化反应中，反应产物中的氧至少有0.5%的单线态氧，并显示出单线态氧在锂氧电池的不可逆副反应过程中起了重要作用。这个实验仅仅粗略估计了单线态氧的含量与作用，下一步计划研究单线态氧在各个反应中的含量，并减少副反应，改善锂氧电池的循环可逆性。

文献链接：Singlet Oxygen Formation during the Charging Process of an Aprotic Lithium–Oxygen Battery

3.  Angewandte Chemie International Edition：镁掺杂抑制Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂正极材料中P₂-O₂相态转变改善钠离子电池性能

在钠离子电池中，层状氧化物Na_xTMO₂（TM=过渡金属，层状氧化物材料可以分为两大类：P₂型和O₂型）作为高容量正极材料有很好的前景优势。相比于O₂型材料，P₂多元型材料的结构框架，如Na_0.5[Ni_0.23Fe_0.13Mn_0.63]O₂，有菱形的钠离子扩散通道，扩散阻力小，使P₂型材料有高容量和循环性能良好等优势。

而在P₂-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料中，通过Ni²⁺/Ni⁴⁺在2.0 V~4.5 V之间的氧化还原反应来实现钠离子的运输，达到160 mAh/g的容量（3.7 V vs. Na⁺/Na）。当充电到4.22 V时，P₂-Na⁺_2/3[Ni²⁺_1/3Mn⁴⁺_2/3]O^2-₂中氧气框架的转移致使正极材料发生P₂-O₂ 转变，体积也有一定变化，在4.35 V时容量急剧下降，仅剩80 mAh/g。

对于P₂-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料，中科院Peng-Fei Wang等人考虑到Mg²⁺ (0.072 nm) 和 Ni²⁺ (0.069 nm)的相似性，将一部分Mg²⁺代替Ni²⁺，通过溶胶-凝胶法合成P₂-Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33-xMg_xO₂新型正极材料，容量达到123 mAh/g（3.7 V vs Na⁺/Na），比能量为455 Wh/Kg。在TM层内，活性低的镁离子使菱形通道能够储存更多的钠离子，减小了充放电过程正极的体积变化，提高了正极循环稳定性。在过渡金属层状氧化物材料中添加不活泼的金属离子，是一种提高P₂型层状氧化物正极材料循环稳定性和结构稳定性的有效方法。

文献链接：Suppressing the P₂–O₂ Phase Transition of Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂ by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries

4. AEM:石墨烯包裹多孔Li₄Ti₅O₁₂纳米纤维复合气凝胶在界面上储钠的研究

最近关于钠离子电池正极材料的研究集中在Na_xCoO₂、 Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂FePO₄F等等，而负极材料多数为含碳材料。尽管Na⁺在动力学和热力学上不能够插入未修饰的碳材料中，硬碳的无序结构却有助于钠离子电池提升容量和改善循环性能。，然而，硬碳材料却使电池的开路电压很低（几乎为零vs Na⁺/Na）。研究表明，含钛化合物的电极材料能提高钠离子电池的电压。也有一些工作表明，在电池系统中，固—固、固—液界面构建多孔或混合相结构，界面上的储锂或钠是可行的。

华中科技大学的Chaoji Chen等人研究了一种新型的多孔结构集成复合气凝胶混合相化合物，是将多孔的Li₄Ti₅O₁₂（PLTO）纳米纤维与高导电性的3D石墨烯骨架结合（G—PLTO）。这种结构有着短的离子通道，不仅有利于Na⁺的扩散，也提供了大量的Na⁺存储的界面位点。这种特性使得在0.2 C放电时，电池仍有195 mAh/g的可逆容量，超过了LTO（Li₄Ti₅O₁₂）的理论值！另外，这种结构具有很好的循环稳定性，有利于SEI膜在固体电极上的形成。因此，测试G-PLTO有12000次的循环寿命。这些发现有望推荐高性能钠离子电池大规模储能的应用。

文献链接：Integrated Intercalation-Based and Interfacial Sodium Storage in Graphene-Wrapped Porous Li₄Ti₅O₁₂ Nanofibers Composite Aerogel

5. Nano Energy: 包裹钠超离子导体- Fe₂(MoO₄)₃纳米颗粒的石墨烯作为钠离子电池正极材料

作为钠离子电池的正极材料，钠超离子导体有着理想的三维钠离子运输通道，只有部分有电化学活性，钼酸铁盐（Fe₂(MoO₄)₃）就是其中的一种。Fe₂(MoO₄)₃没有毒性，在2.6 V处有一个放电平台。然而，Fe₂(MoO₄)₃的发展受到低电子导电性和较长的钠离子通道引起的电化学动力学上的迟缓性限制。

武汉理工大学Jinzhi Shen等人通过微乳液法合成了包裹Fe₂(MoO₄)₃纳米粒子的石墨烯，测得在100 C放电时容量为64.1 mAh/g，10 C放电循环100次后还有76%的容量，说明高倍率放电时仍有很好的循环稳定性。电化学性能的改善可归因于Fe₂(MoO₄)₃纳米粒子和高导电的石墨烯，不仅缩短了钠离子通道还增加了传导电子的能力。最后，作者还详细介绍了钠离子运输和存储的机理。这种包裹了Fe₂(MoO₄)₃纳米粒子的石墨烯材料在高倍率的钠离子电池中有很好的应用前景。

文献链接：Graphene wrapped NASICON-type Fe2(MoO4)3 nanoparticles as a ultra-high rate cathode for sodium ion batteries

该文献汇总由材料人新能源学术小组  刘芳   供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想参与新能源文献解读和文献汇总、新能源知识科普和深度挖掘新能源学术产业信息，请加qq 2728811768。

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