大连理工大学ACS Nano: 用于Li-S电池的可放大制备的自支撑C/SiO2复合膜正极

【引言】

锂硫电池的实际应用面临着许多挑战。首先，硫及其放电产物(Li₂S/Li₂S₂)的导电性差导致活性材料的利用率低和电化学反应部分不可逆。在充放电过程中硫的体积膨胀效应(~80％)导致硫从主体材料中分离和电极粉碎。此外，作为氧化还原中间体形成的可溶性多硫化物（Li₂S_x，4 <x≤8）的“穿梭效应”现象使得库仑效率低并且腐蚀锂金属负极，从而导致快速的容量衰减。研究者们针对以上问题，开发了许多先进的策略。例如设计各种载硫材料、修饰中间层和改进电解液等。在最近的研究中，碳复合膜由于其可调节的多孔骨架和化学稳定性而被开发为载硫电极材料。这种设计不仅具有互连的导电网络而且还起到粘合剂或金属集流体的作用。然而，这些碳纤维或碳纳米管（CNT）基电极材料缺乏精细可调的多孔结构，孔隙对于电解液的渗透和的高硫载量是十分重要的。而且，这些集流体通常制备过程复杂且难以放大，因此难以实现广泛使用。因此，使用合理且可放大生产的正极设计对于实现具有高能量密度的Li-S电池的实际应用是至关重要的。

【成果简介】

近日，大连理工大学教育部长江学者团队贺高红教授、李祥村副教授、联合美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授（共同通讯作者）报道了一种通过简便的相转化方法合成的具有可放大制备且柔性的三层结构多C/SiO₂膜。作为一种多功能且无金属集流体的正极，C/SiO₂膜的分级大孔可以作为理想的硫载体，以减轻硫的体积膨胀效应。此外，互连的导电网络可以加快电子传输，提高反应动力学。此外，嵌入的极性纳米SiO₂颗粒对LiPS具有很强的化学吸附能力，有效地消除了穿梭效应。C/SiO₂膜基正极中的面积硫含量可高达2.8mg cm^-2，最大面积容量为约1.6mAh cm^-2。相关研究成果“Triple-Layered Carbon-SiO₂ Composite Membrane for High Energy Density and Long Cycling Li-S Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一C/SiO₂膜电极的制备过程以及相应的形貌表征

（a）不对称多孔PAN和PAN/SiO₂膜的三元相图及其碳化成C和C/SiO₂正极

（b）DMF与非溶剂（去离子水）之间的溶剂交换，用于膜固化和孔形成

（c，d）PAN/SiO₂膜及其碳化成C/SiO₂柔性电极的光学照片

（e）C/SiO₂复合物的横截面SEM图像

（h）S沉积在C/SiO₂膜孔中的SEM图像

（i-m）相应的元素映射图像表面S的均匀分布

图二C/SiO₂膜的光谱表征以及与多硫化物的相互作用

（a）SiO₂纳米颗粒，C膜，C/SiO₂复合膜和负载S的C/SiO₂膜的XRD图谱

（b）负载硫的C/SiO₂膜正极在放电状态下的S 2p光谱

（c）N 1s光谱的C/SiO₂和S负载的负载硫的C/SiO₂膜

（d）通过视觉辨别SiO₂纳米颗粒和LiPS之间的强相互作用

（e）SiO₂和LiPS之间相互作用的理论DFT模拟计算

图三C/SiO₂膜正极的电化学性能表征

（a）Al箔，C膜和C/SiO₂膜电极的CV曲线

（b）0.1 C时不同正极极的充放电曲线

（c）不同正极的倍率性能

（d，e）硫载荷为1.5和2.8 mg cm^-2时不同正极的循环性能;

（f）不同阴极的面积容量;

（g，h）用两个纽扣电池点亮蓝色或绿色发光二极管的光学照片。

图四C/SiO₂膜的循环稳定性

（a-c）C/SiO₂膜正极即使在600次循环（1C）之后，S浆料涂层也很好地粘附在膜表面上（d-i）横截面SEM图像和EDX元件图显示S和其他元素均匀地分散在整个膜中

【小结】

总之，本文开发了一种具有三层结构多孔C/SiO₂膜。膜中的分级大孔可以容纳大部分S物质并促进离子/电解液的传输以实现快速反应动力学。海绵状多孔膜表面允许S浆料涂层将S负载质量增加至2.8mg cm^-2，正极中的硫含量为~75％。致密的C/SiO₂膜层可以代替Al箔并用作集流体。DFT模拟和视觉吸附测量证实掺杂的SiO₂纳米颗粒在通过化学吸附和电催化抑制多硫化物的穿梭效应中起关键作用。具有2.8mg cm^-2的高硫载量的分层多孔C/SiO₂正极在0.2C下200次循环后仍能提供~700 mA h g^-1的高容量，库仑效率为~97％。在1C的电流密度循环300次后，面积容量仍接近1.6mAh cm^-2。由于其制备工艺简单，这种可放大制备且柔性的自支撑正极设计为实现高能量密度Li-S电池的实际应用提供了有前景的策略。

文献链接：“Triple-Layered Carbon-SiO2 Composite Membrane for High Energy Density and Long Cycling Li-S Batteries”(ACS Nano, 2019,DOI: 0.1021/acsnano.9b01703)

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