华东理工大学马骧课题组Angew. Chem. Int. Ed.：基于葫芦[8]脲的超分子组装手段实现可见光激发的水相室温磷光

【引言】

室温磷光（Room-temperature phosphorescence, RTP），作为光致发光中较为特殊的一类长寿命发光，因其较大的斯托克斯位移和对环境因素的多重响应性而在有机发光二极管、传感检测和防伪材料等领域得到了广泛的重视。已经报道的纯有机室温磷光大多基于晶体、聚合物、小分子等固态体系，而液态或溶液态的纯有机室温磷光往往很难实现，一方面是由于分子在溶液中的无规则运动使得三线态激发态的能量多以非辐射跃迁的形式耗散，另一方面，溶液中的氧气等猝灭因子也极大地限制了磷光的发射。

【成果简介】

华东理工大学的马骧教授科研团队利用常见的超分子大环主体分子葫芦[8]脲和简单的染料客体分子，首次实现基于主客体组装的可见光激发水相纯有机RTP。独特的葫芦[8]脲与客体分子形成的2：2堆叠结构一方面限制了客体分子的无规振动，另一方面被包结组装的两个客体分子因紧密平行排列而产生吸收红移的电荷转移态，实现了可见光激发下的RTP发射，并用于制备多色发光水凝胶和细胞成像。这一组装诱导发光的策略有助于构建新型的无金属水相RTP体系，为磷光在生物成像、检测、光学传感器等领域的进一步应用提供了新的可能。该成果以 “Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly”为题发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1. 超分子主客体分子结构及包结性质表征

图2. 单晶结构

图3.超分子主客体包结过程的光致发光光谱表征

图4. 水相主客体络合物发光光谱及磷光寿命表征

图5. 多色发光水凝胶照片及细胞成像

【总结】

在这个工作中，作者开发了一种新颖的光致发光可调的超分子组装体系，该体系基于超分子主客体2：2的组装结构，可用于制备多色发光水凝胶。研究结果表明，葫芦[8]脲的空间限域促进了客体分子的二聚体组装，促进了葫芦[8]脲稳定的电荷转移态，在可见光激发下具有较强的黄色RTP发射，可用于细胞成像。作者认为这一结合超分子组装与光化学，并通过组装诱导发射来实现水相RTP的方法将为水相/溶液相中的新型RTP材料的构建提供新的策略。

文献链接：Visible-Light-Excited Room-Temperature Phosphorescence in Water by Cucurbit[8]uril-Mediated Supramolecular Assembly. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201914513.

• 团队介绍

马骧，华东理工大学教授，精细化工研究所常务副所长。国家自然科学基金委优青项目获得者，英国皇家化学会Fellow (FRSC)。天津大学学士，华东理工大学博士，曾在美国肯特州立大学和加州大学伯克利分校从事博士后和访问研究。马骧教授团队主要从事基于功能染料的有机光电组装材料，光化学与有机超分子合成化学研究等。围绕基于精细有机功能染料的亲水性软材料的精确构建、精准表征和精细调控，拓展传统染料新的功能性应用等关键科学问题，开展了系统的应用基础研究：一是对功能染料客体进行精确设计，构建具有特定组装模式和功能的超分子及聚合物软材料体系，对功能染料单元的荧光发光波长进行了有效地调控；二是通过分子组装策略，对功能染料的室温磷光发射效率进行了有效的调控，构建了系列非晶态纯有机室温磷光发射材料体系。近年来已经在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、JACS、Angew等主流国际学术期刊上发表SCI收录论文近100篇。论文被SCI引用3900余次，申请发明专利10余项，出版译著两部等。

现担任英国染色家学会（SDC）颜料和溶剂染料技术委员会委员，中国化学会超分子化学专委会委员，中国化工学会染料专委会委员和精细化工专委会青年学者委员会副主任委员等。担任期刊Dyes and Pigments（IF 4.0）执行主编，Chinese Chem. Lett.，Sci. China Chem.等期刊的编委和青年编委等。2019年当选英国皇家化学会Fellow（FRSC），获上海市自然科学二等奖，中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖，上海市“曙光学者”，2018年“上海市青年科技英才”等荣誉和奖励。

（2）团队近期在有机室温磷光领域的工作汇总

通过超分子组装策略，对功能染料的室温磷光(RTP)发射效率进行了有效的调控，构建了系列纯有机非晶态室温磷光材料体系，拓展了有机染料新的功能应用。采用多种策略巧妙地构建了系列纯有机非晶态RTP材料：

1) 基于主体大环包结重原子染料的刚性化诱导作用，构建了具有RTP发射功能的超分子及超分子聚合物体系。采用葫芦[8]脲（CB[8]）大环包结溴苯吡啶衍生物客体，构建了水相可见光激发的有机超分子RTP及水凝胶体系，并将其成功应用于细胞成像 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201914513)。有关主客体组装策略构建有机RTP体系的系列工作也受邀撰写了综述 (Chinese Chem. Lett. 2019, 30, 1809)。

2) 发展了系列纯有机非晶态高效RTP发射的小分子体系。通过将有机重原子磷光染料基团修饰到β-环糊精上，非常便捷地制备了一系列具有高效室温磷光发射的无定形态有机小分子化合物，该研究成果首次报道了无定形态纯有机小分子室温磷光材料，制备方法新颖、简便且通用，发表在J. Am. Chem. Soc. (2018, 140, 1916)。并进一步将有机磷光体采用环糊精和四重氢键单元衍生化策略，分别发展了无重原子 (Chem. Commun. 2019, 55, 5355)和对湿度和氧气均不敏感(Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58, 7778) 的有机RTP小分子体系，展现出了在信息和指纹识别方面良好的潜在应用。

3)室温磷光共聚物体系。采用磷光体染料的单体化合物，与丙烯酰胺共聚的策略，基于聚合物体系中的氢键刚性化作用，率先构建了系列高效RTP发射的非晶态聚合物，并将其应用于加密书写(Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 1397；Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 3123; 2020, DOI: org/10.1021/acs.iecr.9b06314 )和湿度传感(Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 2866)。采用磷光体与环内酰胺单体共聚物的刚性化效应亦可以有效发展高效非晶态RTP共聚物材料体系，该类聚合物优异的生物相容性、低廉的成本和良好的水溶性使其在实际应用领域有着不小的潜力 (Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1901277)。通过进一步拓展磷光体的共轭大小，实现了具有近红外长波长RTP发射（RTP发射波长达770nm）的纯有机聚合物及水凝胶体系 (Chem. Sci. 2020, 11, 482-487)。为了拓展RTP的发射寿命，还进一步通过将各种含氧官能团取代的苯基磷光单体与丙烯酰胺二元共聚，非常便捷地制备了一系列具有高效室温磷光发射的无定形态聚合物材料，此类无定形态材料因其超长的寿命和高效的量产可以通过肉眼观察到发光现象，并且该工作中利用氧原子上孤对电子促进的n–π*跃迁来提高系间穿越几率，代替了该类体系中常见的卤素重原子，率先报道了无重原子无定形态纯有机聚合物室温磷光材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10854)。

近期还受邀撰写了综述 (Acc. Chem. Res. 2019, 52, 738；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201915433) ，总结了通过超分子组装诱导发光（特别是有机室温磷光RTP）的系列工作，重点关注了通过超分子相互作用（如主客体和氢键刚性化作用）抑制非辐射跃迁，从而诱导或增强室温磷光发射，总结并提出了 “组装诱导发光”的新思想。近期有关有机非晶态室温磷光材料体系的研究成果已申请发明专利9项）。

• 相关优质文献推荐
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• Dengfeng Li, Feifei Lu, Jie Wang, Wende Hu, Xiao-Ming Cao, Xiang Ma*and He Tian. Amorphous Metal-Free Room-Temperature Phosphorescent Small Molecules with Multicolor Photoluminescence via a Host-Guest and Dual-Emission Strategy.  Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1916-1923.
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• Qi-Wei Zhang, Dengfeng Li, Xin Li, Paul White, Jasmin Mecinovic, Xiang Ma*, Hans Ågren,  Roeland Nolte, He Tian*. Multicolor Photoluminescence Including White-Light Emission by a Single Host-Guest Complex.  Am. Chem. Soc., 2016, 138 (41), 13541-13550.
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• Dengfeng Li, Jie Wang,Xiang Ma*. White-light emitting materials constructed from supramolecular approaches.  Opt. Mater., 2018, 6, 1800273.

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