ACS Energy Lett.: 通过氧气改变硫的电化学反应路径，实现高能量密度和低穿梭效应的室温钠硫电池

【引言】

对于用于电网的大规模储能系统而言，具有高能量密度且价格低廉的电池是至关重要的。在众多的电池技术中，钠硫电池由于硫和钠的含量丰富且成本极低，在过去的几十年中受到了广泛的关注。但是，高温钠/硫 (HT-Na/S)电池的发展由于其运行温度高 (>300°C)，高反应性的熔融态金属钠及固体电解质所带来安全性和成本问题受到了严重的阻碍。近年来，室温钠/硫(RT-Na/S)电池由于其理论能量密度高，安全性高和成本低而引起了人们的兴趣。然而，RT-Na/S的实际容量往往远低于其理论值，原因是其电化学反应很难彻底完成，容量释放不出来。硫的电化学性能还受到多硫化物中间体在有机电解液中溶解所引起的“穿梭效应”的影响，从而导致容量快速衰减和循环寿命降低。已经开发了诸如电解液优化，中间层或吸附剂等策略来抑制“穿梭效应”。尽管这些方法提高了硫的循环稳定性，但这些方法通常会带来新的问题，例如更高的成本以及降低电池的能量密度。

【成果简介】

近日，弗吉尼亚理工大学Li Zheng、美国陆军实验室许康研究员（共同通讯作者）报道了一种改变硫基正极的反应途径可以同时抑制多硫化物的穿梭并提高其能量密度的策略。作者提出一种用于室温Na/S电池新的混合硫-氧电化学反应，将氧气引入到电解液中，其中电解液中的溶剂化钠-氧反应形成纳米级的NaO₂-Na₂Sn(1 <n≤4)团簇从而改变了硫正极的反应路径。这些中间体可以起到固定多硫化物的效果且可以提供很高的容量。这种新的正极化学物质可提供超过1400 mA h/g的高可逆容量，具有低的过电势（〜250 mV）和稳定的循环性能。相关研究成果“Altering the Electrochemical Pathway of Sulfur Chemistry with Oxygen for High Energy Density and Low Shuttling in a Na/S Battery”为题发表在ACS Energy Letter上。

【图文导读】

图一 Li-O₂-S，Na-O₂-S和K-O₂-S体系之间的(a)反应吉布斯自由能和(b)电池电压的比较。

图二电化学性能表征

（a）Na/S电池在第一，第二和第十圈的充放电曲线。

（b）Na-O₂电池在第一，第二，第五和第十个圈的充放电曲线。

（c）Na/( O₂)-S电池在第一，第五和第十个圈的充放电曲线。

（d）Na/S，Na/O2和Na/( O₂)-S电池的前50圈循环性能比较。

图三 Na/( O₂)-S电池的稳定性表征

（a）循环后电池中的钠负极与新鲜钠负极的光学图像。

（b）Na/S电池的首圈放电曲线。

（c）Na/S电池在不同放电时间时电解液的颜色变化。

（d）Na/( O₂)-S电池的首圈放电曲线。

（e）Na/( O₂)-S电池在不同放电时间时电解液的颜色变化。

图四DFT计算

【小结】

总之，通过改变室温Na/(O2)-S电池的基本反应途径，发现了一种新的混合硫-氧化电池，实现了超过1400 mA h/g的高可逆容量，低过电势和稳定的循环性能。与室温Na/S电池相比，溶解在电解液中的氧气的引入增加了其能量密度。各种分析结果揭示了纳米级的NaO₂-Na₂Sn（1 <n≤4）团簇的形成改变了反应途径。不溶性纳米级NaO₂-Na₂Sn颗粒的形成会抑制多硫化物的穿梭和反应产物的晶体生长，从而导致低自放电和出色的循环性能。

文献链接：“Altering the Electrochemical Pathway of Sulfur Chemistry with Oxygen for High Energy Density and Low Shuttling in a Na/S Battery”(ACS Energy Lett. 2020, DOI : 10.1021/acsenergylett.9b02746)

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