中科院化学研究所Nano Energy: 原位AFM揭示金属锂表面SEI演化及LiNO3添加剂调控机制


【引言】

锂金属由其高容量,低氧化还原电位等优势备受关注。固体电解质相界面膜(SEI)的形成使界面问题复杂化。自然形成的SEI形态、成分不均, 影响界面处Li+传输和分布,造成Li+通量不均及局部电流密度过大,进而导致不均匀锂沉积。1990年代初,Aurbach等人通过原位原子力显微镜(AFM)实现了液态环境中锂金属界面可视化,获得了对SEI和锂表面形态的初期认识。近年来,尽管多种先进表征技术的发展使领域对SEI的认识逐渐清晰,更多关键问题仍然需要被进一步阐明,包括SEI组分、形貌及其动态演变,关键特征,以及与电解质成分定量关系等。目前,原位AFM已广泛应用于多种锂离子电池电极/电解质界面膜表征,相应地,仍需对锂金属电池SEI进行深入系统研究。

【成果简介】

近日,中科院化学研究所万立骏院士文锐研究员(共同通讯作者)通过原位AFM研究了锂/电解质界面的形貌演变,包括SEI在开路电压(OCP)时的初期形成,以及后续锂沉积/溶解后的动态变化。研究表明,SEI结构及形貌演变对电解质成分存在较大依赖性。1.0 wt%LiNO3电解质体系中,SEI为由疏松纳米颗粒(NPs)修饰的无定形薄膜,该种松散不均的结构致使锂枝晶形核。循环过程中,枝晶增长对SEI施压,研究发现了枝晶顶端SEI的延展及起皱现象;将LiNO3增加至5.0 wt%,SEI的形成过程自NPs逐渐膨胀转变至聚集团簇再分布模式,最终呈现为致密均匀的薄膜-NPs双层结构,从而确保了界面稳定性,提升循环中的电化学性能。通过逐步提升LiNO3含量(1.0-7.5wt%),SEI纳米级形态特征及演变模式均发生相应改变,表现了SEI-电解质组分密切相关性。本研究使用原位AFM,揭示了电解质定量调控的SEI纳米级形貌、理化性质和动态演变,实现锂金属负极SEI的界面可视化,也可供相关电池及电解质体系借鉴参考。研究成果以“Tunable Structure and Dynamics of Solid Electrolyte Interphase at Lithium Metal Anode”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图一 SEI锂负极表面形成及在枝晶顶端演变的原位AFM表征

(a)电压-时间曲线。

(b-d)OCP下SEI松散NPs膨胀。

(e-f)锂溶解:1.0 wt%LiNO3 中界面收缩。

(g-l)锂沉积:1.0 wt%LiNO3 中枝晶形核;

(j-1)SEI枝晶顶端延伸生长及起皱。

图二5.0 wtLiNO3体系双层SEI形成及演化的原位AFM表征。

(a-e)OCP下SEI聚集NPs再分布;

(d-e)薄膜-NPs双层结构SEI。

(f)图(e)相应DMT模量。

(g-i)5.0 wt%LiNO3中锂溶解/沉积界面演变。

图三7.5 wtLiNO3体系SEI形成及演化的原位AFM表征。

(a-c)OCP下SEI聚集NPs再分布。

(d-f)7.5 wt%LiNO3中锂溶解/沉积界面演变。

图四 双层SEI的化学成分表征。

(a-d)5.0 wt%LiNO3体系SEI成分表征;

(a-b)ToF-SIMS:表面Li分布及深度剖析;

(c-d)O 1s及Li 1s的XPS能谱。

(e)不同含量LiNO3电解质中SEI 的N 1s XPS能谱分析。

图五各电解质体系电化学性能表征及对比。

(a-b)锂对称电池中的恒流充放电曲线;

(b)第50至第53圈电压时间曲线。

(c-e)1.0、5.0、7.5 wt%LiNO3体系中500次循环后的锂负极SEM图像。

(f)Li || Cu电池库伦效率。

图六 锂金属负极的界面行为示意图。

(a-d)5.0 wt%LiNO3体系:(a-c)聚集NPs再分布,形成薄膜-NPs均匀致密双层结构SEI;(d)界面锂均匀沉积。

(e-h)1.0 wt%LiNO3体系:(e-f)NPs修饰,疏松无定形SEI形貌演变;(g)枝晶形核,SEI顶端延伸生长;(h)SEI起皱现象。

【小结】

总之,本研究阐述了锂金属负极界面SEI演变及LiNO3调控机理。原位AFM结果表明,在含有相对较低/较高LiNO3的体系中SEI界面分布不均,枝晶形核,SEI受压延展并起皱,电池性能下降。在5.0 wt%的LiNO3电解质中形成薄膜-NPs双层SEI,结构致密且形貌均匀,有助于均匀锂溶解/沉积行为。随着LiNO3含量增加,SEIs演化过程从松散NPs膨胀转变为聚集NPs再分布模式,揭示了LiNO3对SEI结构和动态演变的调节作用。本研究通过原位AFM,实现锂负极SEI在表面初期形成及枝晶尖端演变的微观可视化,发现LiNO3对其定量调控机制,有助于对SEI深入了解,并为多种先进储能体系提供研究思路。

文献链接:Shuang-Yan Lang, Zhen-Zhen Shen, Xin-Cheng Hu, Yang Shi, Yu-Guo Guo, Fei-Fei Jia, Fu-Yi Wang, Rui Wen, Li-Jun Wan.Tunable Structure and Dynamics of Solid Electrolyte Interphase at Lithium Metal Anode(DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104967)

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