浙大陆盈盈团队Nano Lett.：通过人工电子隧穿势垒调整实用锂金属电池的界面电子电导

【引言】

金属锂负极（LMAs）的使用是追求高能量密度电池的一种有前途的方法，因为锂金属的理论比容量是石墨的十倍。但是，与LMAs的稳定性相关的严峻挑战（例如电化学性能差，安全隐患高）限制了锂金属电池（LMBs）的商业应用。固态电解质界面膜（SEI）被认为可以起到保护LMAs作用，这可以通过电子隧穿理论来解释，即随着SEI的增长，电解质的还原可以自控，而SEI的厚度则取决于电子隧穿范围。因此，低电子电导率（即电子转移数(t_e)→0）应被认为是评估SEI有效性的一个关键参数。

根据SEI双层模型，无机内层仅促进Li⁺传输，而有机外层则可被溶剂和阴离子穿透，电子一旦从LMAs穿过SEI无机内层到达无机内层和有机外层界面时，电解质将立即受到攻击，发生分解，导致SEI不断增长。因此，SEI无机组分阻断电子隧穿的能力在稳定SEI中起着至关重要的作用，而无机相的性质（组成、分布、稳定性）是SEI保护功能的关键因素。然而，目前报道的富无机成分SEI的工作主要集中在提高Li⁺电导率，而忽略了对电子电导率的影响。例如，无机共形人工SEI循环过程中产生的裂纹会降低局部电阻（增加），影响其长循环有效性。因此，更为有效的方法以维持SEI低电子电导率仍有待探究。

【成果简介】

        LMBs中的原生SEI抑制电子隧穿能力较差，因此不能有效保护LMAs，导致SEI甚至死锂的持续生成。引入具有超高绝缘性和化学稳定性的人工电子隧穿势垒（AETBs）构建嵌入型SEI，以保持SEI足够低的电子电导率有望成为提高SEI保护功能更为有效的方法。浙江大学陆盈盈教授（通讯作者）等人通过自转移工艺构建具有定向分布模式的纳米金刚石颗粒（NDs）嵌入型SEI。用作AETBs的NDs降低了电子渗透穿过SEI的风险，重新调整了界面电场并消除了尖端效应。因此，即使在高面容量沉积过程中，锂沉积仍能保持无枝晶形貌和致密块状微结构。值得注意的是，使用超薄锂负极（45 μm）和高面载量LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极（4.3 mA h cm^-2）的全电池可以稳定地循环110次以上，这表明AETB嵌入型SEI显著缓解实用LMBs中的阳极粉化和安全问题。该成果以题为“Tuning the Interfacial Electronic Conductivity by Artificial Electron Tunneling Barriers for Practical Lithium Metal Batteries”发表在Nano Letters上，该文章共同第一作者为浙江大学博士研究生沈泽宇和张魏栋。

【图文导读】

图1.AETBs的保护机制

（a）基于电子隧穿理论及SEI双层模型的示意图

（b）ND-PP的结构

（c,d）PP和ND-PP的Li沉积形貌比较

图2.ND SEI的表征与界面电场模拟

（a-d）原生SEI，ND SEI的Cryo-EM图像

（e）原生SEI和ND SEI的C 1s XPS光谱深度分布

（f）Li/SEI/SS电池恒电位测试的电流时间响应曲线计算SEI的电子电导率

（g,h）PP，ND-PP体系基于已发展的枝晶模型的电流密度矢量分布模拟

（i）ND-PP体系基于早期形成的枝晶模型的电流密度矢量分布模拟

图3.Li金属沉积行为

（a, c-f）PP体系Li金属沉积形貌

（c-j）ND-PP体系Li金属沉积形貌

图4.Li沉积的形态演变和Li/Cu半电池、Li/Li对称电池的恒电流循环性能

（a）ND SEI影响Li沉积行为示意图

（b-d）ND-PP体系中不同面容量下Li沉积形貌演变图

（e-f）PP和ND-PP体系中Li沉积的CE

（g）Li在裸露的Cu和ND改性的Cu集流体上的成核过电势

（h）Li在裸露的Cu和ND改性的Cu集电极上的沉积过电势

（i）对称电池在1 mA cm^-2、3 mA h cm^-2的电压-时间曲线

图5.Li/NCM811电池的电化学性能

（a）PP和ND-PP电池在0.3 C充电速率和0.5 C放电速率下的循环性能

（b-c）Li/PP/NCM811电池和Li/ND-PP/NCM811电池的电压曲线

（d）具有原生SEI和ND SEI的Li/NCM811电池界面电阻的演变

【小结】

这篇文章强调了基于电子隧穿理论的人工SEI设计中足够低的电子电导率的重要性，提出了AETBs的概念来限制SEI的t_e。NDs因其超高的电阻率和化学稳定性而被选择为完美的AETBs。 AETBs嵌入型SEI是由应力引起的从隔膜到负极界面的自转移过程构建的，因此AETBs的分布遵循应力响应机制（定向分布在突起处）。AETBs的引入可以抑制电子隧穿并使界面上的电场均匀，从而可以控制Li沉积的生长模式（具有致密微观结构的块状LMPs），并减少枝晶形成和电极粉化的程度。更重要的是，AETBs嵌入型SEI使得Li/NCM811全电池即使在低N/P比的实际条件下也能显示出出色的循环性能。该方法为设计高度安全的实用化LMAs提供了新的视角。

文献链接：Tuning the Interfacial Electronic Conductivity by Artificial Electron Tunneling Barriers for Practical Lithium Metal Batteries. Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02371

【通讯作者简介】

陆盈盈 研究员，国家科技部“中青年科技创新领军人才”入选者，获2019年《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、2018年香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、2018年“侯德榜”化工科学技术青年奖等，担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、中国颗粒学会青年理事会理事、Wiley旗下Nano Select期刊副主编、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委。

近5年，发表SCI论文41篇（其中影响因子>10的论文为35篇），他引5300余次，H因子为34。其中以第一作者或通讯作者在Sci. Adv.（3篇）、Nat. Commun.（3篇）、Adv. Mater.（1篇）、Adv. Energy Mater.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （1篇）等期刊上发表论文31篇，4篇为ESI高被引论文。申请中国专利9项、国际专利3项、第一发明人为10项，其中6项中国专利及1项国际专利已授权，授权的国际专利被美国NOHMS公司实施工业应用，已投入软包电池生产。

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。