姚霞银团队 Nano Letters：高临界电流密度高电导率Li6PS5Cl纳米棒助力全固态锂电池

【背景介绍】

金属锂（Li）负极容量高、重量轻，具有最低的电极电位，使用金属锂负极可以显著提高锂电池的能量密度。然而，金属锂负极应用在基于传统电解液的锂离子电池体系中时，会因为锂枝晶的生长导致电池短路失效，带来安全隐患。固态电解质具有较高的杨氏模量，理论上可以阻挡锂枝晶的穿透，同时具有较高的锂离子电导率，可以确保锂离子的传输，因此使用固态电解质原则上可以解决电池安全问题，同时提高电池能量密度。然而，近期研究发现，锂枝晶仍然可在固态电解质中生长：在高电流密度下锂枝晶倾向于沿晶界沉积，而在低电流密度下，金属锂在电解质和锂负极界面处沉积，且在界面缺陷处发生不均匀沉积。Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）固体电解质具有高离子电导率及良好的电化学稳定性，是全固态锂电池的理想选择。然而，Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）固体电解质存在临界电流密度较低的问题，大多数使用Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）电解质的全固态锂电池被限制在低电流密度下循环。

【成果简介】

近日，中科院宁波材料技术与工程研究所的姚霞银研究员、杨菁博士（共同通讯作者）等人通过改善Li₆PS₅Cl电解质片的表面平整度和致密度，成功地抑制Li₆PS₅Cl固体电解质中锂枝晶生长，进而提高其临界电流密度。作者通过细致地调控烧结时间，得到纳米棒状的Li₆PS₅Cl固态电解质，有利于形成表面平整的电解质片，促进电解质表面电荷均匀分布；在致密化烧结过程中，消除了Li₆PS₅Cl颗粒间的孔隙，同时晶界被非晶相填充，改善了颗粒之间的接触，进而抑制了锂枝晶的生长。所制备的致密化Li₆PS₅Cl电解质具有6.11 mS cm^-1的室温离子电导率，室温临界电流密度可达1.05 mA cm^-2，组装的Li/Li₆PS₅Cl/Li对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环3000小时。此外，作者还组装测试了LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li全固态电池的性能，在1 C（0.35 mA cm^-2，25 ^oC）时，其初始放电容量为115.3 mAh g^-1，在100次循环后，容量保持率为80.3％。研究成果以题为“Densified Li6PS5Cl Nanorods with High Ionic Conductivity and Improved Critical Current Density for All-Solid-State Lithium Battery”发布在著名期刊Nano Letter上。

【图文解读】

图一、Li₆PS₅Cl的制备示意图和电化学性能表征
（a）Li₆PS₅Cl的合成过程示意图；

（b-c）块体烧结4 h的Li₆PS₅Cl和粉体烧结4 h的Li₆PS₅Cl的Nyquist曲线图和Arrhenius曲线图。

图二、Li₆PS₅Cl材料的微观结构和形貌分析
（a-b）块体烧结4 h的Li₆PS₅Cl的横截面和表面形貌图；

（c-d）粉体烧结4 h的Li₆PS₅Cl的横截面和表面形貌图；

（e）Li₆PS₅Cl纳米棒的TEM图像；

（f）Li₆PS₅Cl纳米棒的HADDF图像和STEMEDS元素分析图；

（g）（e）图中结晶区域1的HRTEM图像，嵌入图为对应区域的SAED图；

（h）（e）图中非结晶区域2的HRTEM图像，嵌入图为对应区域的SAED图。

图三、Li/Li₆PS₅Cl/Li对称电池性能
（a）块体烧结4 h的Li₆PS₅Cl和粉体烧结4 h的Li₆PS₅Cl组装的Li/Li₆PS₅Cl/Li对称电池在25 ^oC下的恒流充放电测试曲线，电流密度步进式增加；

（b）Li/块体烧结4 h的Li₆PS₅Cl/Li对称电池在0.5 mA cm^-2下的恒流充放电测试曲线。

图四、LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li全固态锂电池的性能
（a-c）在1 C （0.35 mA cm^-2、25 ^oC）下，LiCoO₂/块体烧结4 h的Li₆PS₅Cl/Li电池的循环性能、充放电曲线和倍率性能；

（d-f）在1 C （0.35 mA cm^-2、25 ^oC）下，LiCoO₂/粉体烧结4 h的Li₆PS₅Cl/Li电池的循环性能、充放电曲线和倍率性能。

【小结】

综上所述，作者制备了致密且表面平整的Li₆PS₅Cl电解质片，在25 ^oC下具有6.11mS cm^-1的高离子电导率，并有效抑制了锂枝晶的生长。块体烧结4 h的Li₆PS₅Cl电解质在25 ^oC和100 ^oC的测试温度下，临界电流密度分别达到1.05 mA cm^-2和2.45 mA cm^-2。Li/块体烧结Li₆PS₅Cl/Li对称电池在0.5 mA cm^-2，25 ^oC下可稳定循环3000 h。此外，LiCoO₂/块体烧结Li₆PS₅Cl/Li全固态锂电池具有优异的电化学性能、倍率性能和高循环稳定性。在0.35 mA cm^-2的面电流密度下，经过100次循环后，仍保持92.6 mAh g^-1的放电容量，其容量保持率为80.3％。总之，该工作提出了一种提高硫化物固体电解质抑制锂枝晶能力的有效策略，并为锂金属在全固态锂电池中的应用提供了方向。

文献链接：Densified Li₆PS₅Cl Nanorods with High Ionic Conductivity and Improved Critical Current Density for All-Solid-State Lithium Battery（Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02489）

团队/通讯作者简介

姚霞银，博士，研究员，博士生导师，2004年获苏州大学工学学士学位，2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文110余篇，被引用3000余次，申请发明专利50余项。

杨菁，博士，助理研究员。2017在武汉理工大学材料科学与工程学院获博士学位，现研究方向为NASICON结构固体电解质材料、全固态电池及固体电解质界面改性。在Journal of The Electrochemical Society. ACS Applied Energy Materials , Solid State Ionics等杂志上发表论文。申请发明专利和实用新型共8项，已授权1项。

【课题组简介】

中科院宁波材料所固态二次电池团队面向新能源汽车与大规模储能等国家重大战略需求，聚焦固体电解质材料、电极/固体电解质界面优化、固态电池技术等方面的研究，并构建相应的固态电池体系，包括固态动力锂二次电池、固态锂/钠硫电池、固态钠电池以及固态金属空气电池等，重点研究和开发了一批具有自主知识产权的固体电解质材料及电极材料，已建成国内一流的固态电池相关材料与器件制备和表征平台。获得国家科技部、工信部、基金委、中科院、浙江省、宁波市以及企业等多个项目的支持。

本文由CQR编译。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu.